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    一維梯形配位聚合物{[Cd2(L)(H2O)6]·6H2O}n的合成、晶體結(jié)構(gòu)與熒光性質(zhì)

    2018-06-07 02:34:47龍威威張夢云陳繼強朱賢東
    安徽工程大學(xué)學(xué)報 2018年2期
    關(guān)鍵詞:羧基配位射線

    龍威威,張夢云,林 遠(yuǎn),邵 猛,陳繼強,朱賢東

    (安徽工程大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院,安徽 蕪湖 241000)

    配位聚合物是一類以無機金屬離子作為中心節(jié)點,有機配體作為橋連體,可以通過不同化學(xué)方法合成出不同維度的新型化合物.該類化合物具有比表面積高、孔隙率大以及結(jié)構(gòu)多樣化的特性.值得注意的是,配位聚合物是一種無機與有機相結(jié)合的多孔材料,不僅有著某些無機物的特性,也有著某些有機物的特性.配位聚合物在發(fā)光、導(dǎo)電和磁學(xué)等方面表現(xiàn)出優(yōu)異性,從而在氣體吸附、藥物分離及熒光傳感等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景[1-7].到目前為止,越來越多新穎結(jié)構(gòu)的配位聚合物被合成出來.從合成策略上考慮,有機配體的選擇起到至關(guān)重要的作用[8].半剛性羧酸配體很好地結(jié)合了剛性羧酸配體跟柔性羧酸配體的優(yōu)勢,因而受到越多越多的關(guān)注.選取半剛性羧酸配體1,4-二(5-甲基間苯二甲酸)哌嗪(H4L)作為有機配體,該配體結(jié)構(gòu)中的氮原子在配位聚合物構(gòu)筑中起到了至關(guān)重要的作用.一是氮原子可以彎曲或者旋轉(zhuǎn),使同一配體具有豐富的構(gòu)象;二是氮原子作為一種連接器將3個羧基官能團向空間不同方向伸展,可以與金屬離子合成出不同結(jié)構(gòu)特性的配位聚合物[9-10].

    利用金屬鹽Cd(NO3)2·4H2O、有機配體1,4-二(5-甲基間苯二甲酸)哌嗪(H4L)為原料,在水熱條件下合成出一種具有一維梯形結(jié)構(gòu)的配位聚合物{[Cd2(L)(H2O)6]·6H2O}n(1).并通過紅外光譜、元素分析、X-射線單晶衍射及X-射線粉末衍射對該化合物進行了結(jié)構(gòu)表征,并研究了化合物的固體熒光性質(zhì).在化合物1中,Cd2+離子與有機配體L4-在c軸方向相互連接,構(gòu)成一維梯形結(jié)構(gòu)的配位聚合物.

    1 實驗部分

    1.1 實驗儀器和試劑

    使用Bruker Smart-APEX CCD X-射線單晶衍射儀對晶體數(shù)據(jù)進行收集;使用Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析儀對化合物中C,H,N元素含量進行測定;使用Nicolet Avatar 330型傅里葉變換紅外光譜儀對化合物進行表征(波長范圍4000~400 cm-1);使用Bruker D8 Advance X-射線粉末衍射儀對化合物進行純相測定;使用F-4500熒光分光光度計對化合物進行固體熒光檢測;Cd(NO3)2·4H2O,1,4-二(5-甲基間苯二甲酸)哌嗪及其他所用試劑均為分析純,未經(jīng)進一步提純,直接使用.

    1.2 化合物1的合成

    準(zhǔn)確稱取30 mg Cd(NO3)2·4H2O (0.05 mmol)以及30 mg H4L (0.05 mmol)放入小燒杯中,加入10 mL蒸餾水和1 mol/L NaOH溶液,調(diào)節(jié)pH=8.0,轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中,密封后進行恒溫反應(yīng),反應(yīng)溫度為150 ℃,反應(yīng)時間為72 h,反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜冷卻到室溫,得到無色透明塊狀晶體,產(chǎn)率62%(基于Cd計算),分子式為Cd2C22H42N2O20.元素分析實測值(計算值)/%:C,30.15(30.02);H,4.78(4.81);N,3.15(3.18).紅外主要吸收峰IR(KBr)/cm-1:3 423(m),1 621(s),1 556(vs),1 454(s),1 379(vs),775(m),730(s).

    1.3 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)測定

    將合成出的晶體使用體式顯微鏡進行挑選,選出表面無明顯裂痕且光滑的大顆晶體,使用單晶衍射儀對晶體數(shù)據(jù)進行收集,使用波長λ=0.071 073 nm的經(jīng)石墨單色器單色化處理的Mo-Kα射線,數(shù)據(jù)需經(jīng)過LP校正和吸收校正后,用直接法解出晶體的結(jié)構(gòu).數(shù)據(jù)的計算使用SHELXTL-97程序包進行.晶體的結(jié)構(gòu)確定后進行氫原子的坐標(biāo)確定,主要通過理論加氫的方式完成,之后利用差值傅里葉合成法和全矩陣最小二乘法對整個晶體數(shù)據(jù)精修.化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示.CCDC:1 833 904.

    表1化合物1的晶體學(xué)參數(shù)

    Empirical formulaC11H21NO10CdFormula mass439.69Crystal systemtriclinicSpace groupP-1a(?)8.8691(11)b(?)10.0747(12)c(?)10.1404(11)α(°)73.281(10)β(°)83.202(10)γ(°)74.597(11)V(?3)835.74(17)Z2Dc(g/cm-3)1.747μ(mm-1)1.355F(000)444θ(°)2.10~25.95Reflections collected5611Data(I>2σ(I))/parameters3130/194Goodness-of-fit on F21.128R1,awR2b(I>2σ(I))0.1186,0.3767R1,awR2b(all data)0.1595,0.3908

    2 結(jié)果與討論

    2.1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)描述

    由單晶X射線衍射所收集的數(shù)據(jù)表明化合物1屬于三斜晶系,P-1空間群,中心離子的配位模式圖如圖1所示.從圖1中可以看出,不對稱結(jié)構(gòu)單元中含有1個晶體學(xué)上獨立的Cd2+離子,Cd1采用的是七配位模式,與其配位的7個氧原子中的3個氧原子Ow1、Ow2和Ow3分別來自于水分子,還有4個氧原子都是由配體L4-羧基提供的,O1和O2來自同一個羧基,O3A和O4A來自另一個羧基,與Cd2+雙齒螯合配位.從晶體學(xué)數(shù)據(jù)可知,Cd-O鍵長從2.263(8)?到2.637(16)?都在正常范圍內(nèi).

    圖1 化合物1中Cd2+離子的配位模式圖

    在化合物1中,一個結(jié)構(gòu)單元中有一個L4-離子,有機配體H4L被完全去質(zhì)子化.有機配體L4-與Cd2+離子在c軸方向相互連接,構(gòu)成一維梯形結(jié)構(gòu)的配位聚合物如圖2所示.另外,去質(zhì)子化的羧基與配位水之間存在O—H…O氫鍵作用,這對穩(wěn)定化合物1的晶體結(jié)構(gòu)起到了重要作用.

    圖2 化合物1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖

    2.2 化合物1的X-射線粉末衍射

    將合成出的化合物1樣品收集烘干,研磨成粉末,然后在室溫下進行X-射線粉末衍射分析,數(shù)據(jù)收集后與理論數(shù)據(jù)進行對比,結(jié)果如圖3所示.圖3a為理論數(shù)據(jù),圖3b為實驗數(shù)據(jù).由圖3中可以看出,實驗所得樣品的粉末衍射圖與通過X-射線單晶衍射模擬出的粉末衍射圖特征峰基本吻合,說明實驗所得的樣品為純相.

    2.3 化合物1的紅外光譜

    化合物1的紅外光譜圖如圖4所示.從圖4中可以看出,在波數(shù)3 423 cm-1附近有強而寬的吸收峰,它是羥基的特征吸收峰.在波數(shù)1 621 cm-1和1 556 cm-1處有吸收峰,可歸屬于為化合物1羧基的伸縮振動峰.相對于自由配體H4L,化合物1的羧基伸縮振動峰發(fā)生明顯位移,說明配體羧基上的氧原子已經(jīng)參與配位,這與晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果相一致.

    圖3 化合物1的X-射線粉末衍射圖圖4 化合物1的紅外光譜圖

    2.4 化合物1的固體熒光性質(zhì)

    具有d10電子結(jié)構(gòu)的金屬離子構(gòu)筑的配位聚合物一般能夠發(fā)射較強的熒光,因此在室溫下分別測定了配合物和配體的固體熒光性質(zhì),結(jié)果如圖5和圖6所示.圖5、圖6中曲線a表示激發(fā)譜,圖5、圖6中曲線b表示發(fā)射譜.熒光測試結(jié)果表明,配體H4L在461 nm處具有很強的熒光發(fā)射峰(激發(fā)波長為370 nm).配合物1在405 nm處具有較強的熒光發(fā)射峰(激發(fā)波長為325 nm).配合物1和配體的熒光峰形相似,位置發(fā)生紅移,推測配合物1的熒光發(fā)射主要是由于有機配體與金屬離子Cd2+之間的電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果.

    圖5 配體H4L的固體熒光光譜圖圖6 化合物1的固體熒光光譜圖

    3 結(jié)論

    以金屬鹽Cd(NO3)2·4H2O,1,4-二(5-甲基間苯二甲酸)哌嗪作為反應(yīng)物,利用水熱法合成了一種一維梯形結(jié)構(gòu)的配位聚合物{[Cd2(L)(H2O)6]·6H2O}n(1).通過紅外光譜、元素分析、X-射線單晶衍射及X-射線粉末衍射對該化合物進行了結(jié)構(gòu)表征,并進一步研究了其固體熒光性質(zhì).從化合物1的結(jié)構(gòu)分析可知,化合物1的不對稱結(jié)構(gòu)單元中含有1個晶體學(xué)上獨立的Cd2+離子,采用的是七配位模式.有機配體L4-與Cd2+離子在c軸方向相互連接,構(gòu)成一維梯形結(jié)構(gòu)的配位聚合物.

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