陶瓷隔膜對(duì)鋰離子電池低溫性能的影響

高 蕾，顧洪匯，王 可，程廣玉

(空間電源技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上?？臻g電源研究所，上海 200245)

新能源汽車(chē)[1]、無(wú)人機(jī)[2]等要求電池兼具高比能量、超低溫和高功率等3個(gè)方面的特性，但高比能量和超低溫高功率放電是兩個(gè)截然相反的設(shè)計(jì)路線。人們?yōu)樘岣咪囯x子電池在低溫性能方面的性能開(kāi)展了很多研究。謝曉華等[3]對(duì)比了不同導(dǎo)電劑對(duì)于電池低溫性能的影響；張麗娟等[4]研究了電解液配方設(shè)計(jì)對(duì)于電池低溫性能的影響。

從低溫方面的研究工作可知，傳統(tǒng)的研發(fā)思路基本是著手于極片工藝、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建和電解液配方等方面，并集中于功率型鋰離子電池的低溫性能，鮮有關(guān)于隔膜對(duì)高比能量鋰離子電池低溫倍率性能影響的報(bào)道。隔膜作為隔斷正負(fù)極片、導(dǎo)通Li+的關(guān)鍵材料，對(duì)電池性能尤其是倍率性能的影響很大。目前，商業(yè)化鋰離子電池采用的隔膜主要為聚烯烴材質(zhì)，生產(chǎn)工藝分為濕法和干法兩種[5]。濕法是利用熱致相分離的原理壓制膜片后拉伸成孔，再通過(guò)易揮發(fā)溶劑將增塑劑萃取除去；干法則是拉伸結(jié)晶后的薄膜形成微孔。兩種隔膜因?yàn)楣に嚨牟煌?，性能有較大的差別。濕法隔膜的微孔曲率較大，透氣度較高，防止微短路性能較好，對(duì)電池的循環(huán)有利；干法隔膜的微孔曲折度低，透氣度較低，離子導(dǎo)電率高，適用于功率型電池。目前，陶瓷隔膜主要以這兩種隔膜為基材，涂覆納米陶瓷層，可以在保持電解液吸附量的同時(shí)，增加電池的安全可靠性。

本文作者以普通隔膜為空白樣，對(duì)比兩種工藝制造的聚烯烴基材陶瓷隔膜對(duì)鋰離子電池低溫倍率性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 隔膜性能分析

使用的3種隔膜為：20 μm的普通聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/PP隔膜(美國(guó)產(chǎn))、陶瓷隔膜A(16 μm干法基膜+4 μm單面陶瓷層，深圳產(chǎn))和陶瓷隔膜B(16 μm濕法基膜+4 μm單面陶瓷層，上海產(chǎn))。

用S-4800型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))對(duì)隔膜的表面形貌進(jìn)行分析。

根據(jù)ASTM D726-1994[6]的標(biāo)準(zhǔn)，用Gurley-4110透氣度儀(美國(guó)產(chǎn))測(cè)定隔膜的透氣度。根據(jù)ASTM D2873-1989[7]的標(biāo)準(zhǔn)，用Poremaster 60GT壓汞儀(美國(guó)產(chǎn))測(cè)試隔膜的孔隙率。

將隔膜夾在兩塊304不銹鋼(蘇州產(chǎn))墊片的中間，滴加1.30 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(質(zhì)量比1∶1∶1)+2%VC+ 2%PS電解液(蘇州產(chǎn)，電池級(jí))，制成測(cè)試體系，進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，掃描頻率范圍為0.1～105Hz，振幅為5 mV，用式(1)計(jì)算離子電導(dǎo)率σ。

σ=d/(Rb·S)

(1)

式(1)中：d為隔膜厚度；Rb為本體電阻；S為隔膜的有效面積。

1.2 極片的制作

將黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF，Arkema公司，電池級(jí))溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP，Ashland公司，電池級(jí))中，再加入導(dǎo)電劑超導(dǎo)炭黑SP(上海產(chǎn)，電池級(jí))及碳納米管(CNT，鎮(zhèn)江產(chǎn)，電池級(jí))，最后加入正極活性物質(zhì)LiCoO2(湖南產(chǎn)，電池級(jí))，制得正極漿料，m(PVDF)∶m(NMP)∶m(SP)∶m(CNT)∶m(LiCoO2)=3.5∶240.0∶1.5∶1.0∶94.0。將漿料均勻地涂覆在13 μm厚的鋁箔(日本產(chǎn)，電池級(jí))上，在100 ℃下烘烤30 min，輥壓(壓實(shí)密度為3.6 g/cm3)后，制成58 mm×93 mm的正極片(活性物質(zhì)含量為94%)。

將黏結(jié)劑PVDF溶于NMP中，再加入導(dǎo)電劑超導(dǎo)炭黑SP，最后加入人造石墨(江西產(chǎn)，電池級(jí))，制得負(fù)極漿料，m(人造石墨)∶m(PVDF)∶m(SP)∶m(NMP)=92∶4∶4∶230。將漿料均勻地涂覆在8 μm厚的銅箔(長(zhǎng)春產(chǎn)，電池級(jí))上，在110 ℃烘烤5 min，輥壓(壓實(shí)密度為1.45 g/cm3)后，制成60 mm×95 mm負(fù)極片(活性物質(zhì)含量為92%)。

極片制備過(guò)程中，環(huán)境露點(diǎn)控制在-30 ℃以下。

1.3 電池的制備

以疊片的形式，將正極、負(fù)極和20 μm厚的隔膜疊成電芯，灌注15 g電解液，制備額定容量為4.5 Ah的6095型軟包裝電池，設(shè)計(jì)比能量為230 Wh/kg。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 化成分容

在CT 2001鋰離子充放電測(cè)試儀(深圳產(chǎn))以上0.1C(450 mA)恒流預(yù)充電至3.75 V，抽真空(-94 kPa)，再以0.1C繼續(xù)恒流充電至4.40 V，靜置10 min，以0.1C恒流放電至2.75 V，進(jìn)行化成。以0.2C恒流充電至4.40 V，靜置10 min，以0.2C恒流放電至2.75 V，進(jìn)行分容。

1.4.2 低溫倍率放電

用Series 4000鋰離子電池充放電設(shè)備(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行低溫功率放電，用GLH 6025F高低溫試驗(yàn)箱(重慶產(chǎn))控制溫度。將電池以0.2C恒流充電至4.4 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流小于0.1C，然后在高低溫試驗(yàn)箱中-40 ℃下靜置6 h，再以2.0C或4.0C恒流放電至2.3 V和2.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷隔膜的本征性能

2.1.1 SEM分析

圖1為兩種陶瓷隔膜的SEM圖。

從圖1可知，由于是單面涂覆陶瓷層，隔膜兩面的形貌存在明顯區(qū)別。未涂覆陶瓷層的一面[圖1(a)和圖1(c)]分別是典型的干、濕法聚烯烴隔膜的微觀形貌。隔膜A是狹長(zhǎng)形微孔，孔徑分布比較均勻，是聚烯烴膜結(jié)晶后拉伸成形所致的微孔，陶瓷隔膜B則是不規(guī)則的、大小不均勻的圓孔，孔徑分布較大，微孔錯(cuò)綜復(fù)雜。兩種隔膜的涂覆陶瓷層的一側(cè)[圖1(b)和圖1(d)]，看不到聚烯烴基材的微孔，表面均勻分布著納米陶瓷顆粒，陶瓷隔膜B所涂覆的陶瓷顆粒比陶瓷隔膜A的大，且粒度分布較寬。由于沒(méi)有陶瓷涂層，普通隔膜兩側(cè)的形貌相同，為干法膜典型的狹長(zhǎng)形微孔[圖1(e)]。

2.1.2 透氣度(Gurley值)和孔隙率

隔膜透氣度常用Gurley值衡量，定義為100 ml空氣在相同壓力下，通過(guò)單位面積隔膜所需的時(shí)間，代表隔膜對(duì)Li+的導(dǎo)通效率。透氣度不均一會(huì)導(dǎo)致電流密度分布不均勻，尤其是在低溫高倍率放電時(shí)，這也是負(fù)極上形成鋰枝晶的主要因素。Gurley值越小，隔膜的透氣性能越好，Li+導(dǎo)通率越高?？紫堵适歉裟ぶ形⒖姿嫉捏w積分?jǐn)?shù)。隔膜的孔隙率與電池內(nèi)阻有一定的關(guān)系，過(guò)高會(huì)影響隔膜的切斷功能、增加熱縮率及微短路的隱患，過(guò)低則會(huì)影響Li+傳輸速度。

3種隔膜的透氣度和孔隙率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表13種隔膜的透氣度(Gurley值)和孔隙率測(cè)試結(jié)果

Table 1Airpermeability(Gurleyvalue)andporositytestingresultsofthreekindsofseparators

類(lèi)別透氣度 / s·(100 ml)-1孔隙率 / %普通隔膜55540陶瓷隔膜A16841陶瓷隔膜B22438

從表1可知，普通隔膜的Gurley值較兩種陶瓷隔膜高一倍以上，陶瓷隔膜A的Gurley值最低，說(shuō)明普通隔膜的透氣性能最差。干法為基材的陶瓷隔膜A透氣性能較濕法基材的隔膜B好，主要是由于干法膜的微孔曲折度低，沒(méi)有大小微孔交錯(cuò)。從SEM分析可知，陶瓷隔膜A的陶瓷顆粒較陶瓷隔膜B的小，比表面積較大的陶瓷顆?？稍诟裟け砻嫘纬奢^高的孔隙率，有利于提高透氣性能。3種隔膜的孔隙率區(qū)別不大，其中陶瓷隔膜A的最大，為41%。對(duì)同種材質(zhì)、同種工藝的隔膜而言，孔隙率具有可比性；對(duì)不同工藝和材質(zhì)的隔膜，因?yàn)槠渌绊懸蛩氐慕槿?，孔隙率只能作為參考?/p>

2.1.3 離子電導(dǎo)率

3種隔膜的EIS見(jiàn)圖2，曲線與橫軸的交點(diǎn)即為本體電阻Rb。Z為電池受測(cè)時(shí)的阻抗，為復(fù)數(shù)，Z′和Z″分別為復(fù)數(shù)的實(shí)部和虛部。

根據(jù)圖2的數(shù)據(jù)，由式(1)計(jì)算可知，陶瓷隔膜A、陶瓷隔膜B及普通隔膜的離子電導(dǎo)率分別為1.115 mS/cm、0.735 mS/cm和0.467 mS/cm。陶瓷隔膜A的離子電導(dǎo)率最大，是因?yàn)樘沾深w粒比陶瓷隔膜B的小，比表面積大的陶瓷顆粒在隔膜表層形成的微孔多，可吸附更多的電解液，導(dǎo)致Li+數(shù)量較多；同時(shí)，陶瓷隔膜A的Gurley值低，Li+在隔膜微孔中遷移的速率快。

2.2 化成分容

對(duì)3種隔膜制備的電池進(jìn)行化成分容?；煞秩萸€見(jiàn)圖3，化成分容的數(shù)據(jù)列于表2。

表2 3種隔膜制備的電池的化成分容數(shù)據(jù)

Table 2Formationandgradingdateofbatteriespreparedwiththreekindsofseparators

類(lèi)別容量 / mAh首次充電首次放電分容化成效率 / %內(nèi)阻 / mΩ普通隔膜5 0304 5884 51091.23.75陶瓷隔膜A5 0524 5984 52091.03.17陶瓷隔膜B4 9814 5484 51591.33.47

從電池的化成效率和分容容量來(lái)看，3種隔膜制備的電池差別不大，化成效率都是91%左右，容量約為4 500 mAh，比能量為233 Wh/kg。從內(nèi)阻的數(shù)據(jù)可看出3種電池的差別，其中，陶瓷隔膜A制備的電池內(nèi)阻最小，陶瓷隔膜B制備的居中，普通隔膜制備的最大。此外，3種隔膜在化成分容時(shí)的平臺(tái)也很接近，說(shuō)明在低倍率(0.2C)的情況下，隔膜對(duì)電池性能提高的作用不明顯。

2.3 低溫(-40 ℃)性能

對(duì)3種隔膜制備的電池在-40 ℃下以2.0C和4.0C連續(xù)放電，放電曲線見(jiàn)圖4。

從圖4(a)可知，無(wú)論是陶瓷隔膜A還是陶瓷隔膜B制備的電池，2.0C連續(xù)放電的電壓平臺(tái)都比普通隔膜制備的電池高。陶瓷隔膜A、陶瓷隔膜B以及普通隔膜制備的電池的放電容量分別為3 703 mAh、3 490 mAh和2 597 mAh，分別為額定容量的82.3%、77.6%和57.7%。陶瓷隔膜B制備的電池的放電容量稍低于陶瓷隔膜A制備的電池，兩者放電曲線幾乎重合，只是在放電末期，陶瓷隔膜A制備的電池的曲線稍高于隔膜B制備的電池。由此可知，與普通隔膜相比，陶瓷隔膜有利于提高電池的低溫性能。在較低倍率下，兩種陶瓷隔膜對(duì)電池低溫放電性能的影響沒(méi)有明顯的區(qū)別。

從圖4(b)可知，與2.0C放電相比，放電倍率提高一倍，放電平臺(tái)的差距明顯提高。普通隔膜制備的電池2.0C放電時(shí)，大部分放電容量都在2.5 V以上，而在4.0C放電時(shí)，整個(gè)放電過(guò)程中的電壓基本都在2.5 V以下，且放電曲線波動(dòng)，沒(méi)有穩(wěn)定平緩的放電平臺(tái)。兩種陶瓷隔膜制備的電池，2.0C和4.0C放電曲線的電壓平臺(tái)也有明顯下降。陶瓷隔膜A制備的電池在4.0C放電時(shí)，電壓平臺(tái)還能穩(wěn)定在2.75 V，而陶瓷隔膜B制備的電池，放電平臺(tái)降到了2.50 V。陶瓷隔膜A、陶瓷隔膜B以及普通隔膜制備的電池的放電容量分別為3 682 mAh、2 816 mAh和2 300 mAh，分別為額定容量的81.8%、62.6%和51.1%。從低溫倍率實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，與普通隔膜相比，相同的電池體系下，陶瓷隔膜可提高電池的低溫倍率放電性能。在較低的放電倍率(2.0C)下，干法基膜的陶瓷隔膜A和濕法基膜的陶瓷隔膜B制備的電池，低溫性能沒(méi)有明顯區(qū)別；當(dāng)放電倍率提高到4.0C時(shí)，干法基膜的陶瓷隔膜A制備的電池的低溫放電性能明顯更好。這說(shuō)明在較低倍率狀態(tài)下，決定電池低溫放電性能的是電池體系本身；當(dāng)放電倍率提高后，在相同體系下，決定低溫放電性能的是隔膜的Li+導(dǎo)通性能。干法基膜的陶瓷隔膜，微孔曲率低、透氣度值低，方便大量的Li+快速通過(guò)，低溫倍率性能更好。

此外，從圖4(b)還可看到，電池的放電平臺(tái)已低于3 V?？紤]到實(shí)驗(yàn)使用的隔膜厚度為20 μm，而目前商業(yè)化鋰離子電池的隔膜厚度一般為12～16 μm，隔膜的厚度降低，離子電導(dǎo)率會(huì)進(jìn)一步提高，因此，后續(xù)可通過(guò)控制以干法為基膜的陶瓷隔膜的厚度，來(lái)進(jìn)一步提升電池的低溫倍率性能。

3 結(jié)論

本文作者以普通聚烯烴隔膜作為空白樣，對(duì)比兩種不同工藝的基膜涂布的陶瓷隔膜微觀形貌、孔隙率、透氣度和離子電導(dǎo)率等性能。陶瓷隔膜的透氣度值較普通隔膜低，離子電導(dǎo)率高于普通隔膜，其中干法基膜的陶瓷隔膜性能更好。

分別使用3種隔膜制備了4.5 Ah軟包裝鋰離子電池，研究電池的化成效率、分容容量及在-40 ℃下的2.0C和4.0C放電性能。在隔膜上涂覆納米陶瓷層，可增加隔膜的電解液吸收率，提高電池的低溫性能。采用干法制作的聚烯烴作為基膜的陶瓷隔膜，對(duì)于低溫下(-40 ℃)電池的高倍率放電提高更明顯。當(dāng)放電倍率為4.0C時(shí)，干法基膜的高透氣度可在一定程度上彌補(bǔ)低溫放電倍率差的缺陷，提高放電容量。