綠河頁(yè)巖干酪根分步瞬時(shí)熱解演化特征及機(jī)理研究

侯孝歡，吳應(yīng)琴，王作棟，劉艷紅

1.甘肅省油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/中國(guó)科學(xué)院油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000

2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

0 引言

一直以來，對(duì)有機(jī)質(zhì)的物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)類型和成烴機(jī)制等一系列的認(rèn)識(shí)評(píng)價(jià)是油氣地球化學(xué)發(fā)展前進(jìn)中研究的重中之重。在前人研究過程中元素分析和生油巖評(píng)價(jià)(Rock-Eval)技術(shù)常常被認(rèn)為是簡(jiǎn)潔快速評(píng)價(jià)烴源巖宏觀特性(有機(jī)質(zhì)豐度、類型及總生烴能力等信息)的有效方法，如Rock-Eval技術(shù)能反映烴源巖中游離烴(S1)和熱解烴(S2)的總量，但卻無法認(rèn)識(shí)其中的任何單體烴的組成特征信息，更無法提供不同演化階段的詳細(xì)生烴產(chǎn)物的變化特征[1-4]，而這些對(duì)于定性評(píng)價(jià)烴源巖及其成烴機(jī)理更顯得至關(guān)重要。隨著熱解技術(shù)和色譜質(zhì)譜技術(shù)的全面發(fā)展，熱解色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀為有機(jī)質(zhì)進(jìn)行在線分析研究提供了十分契合的方案。

熱解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Py-GC-MS)作為研究有機(jī)質(zhì)生烴特征的重要技術(shù)方法和手段之一，可以揭示這一轉(zhuǎn)化過程中各種組分產(chǎn)出特征及變化規(guī)律并幫助探討產(chǎn)物之間的相互關(guān)系。有機(jī)質(zhì)是多種有機(jī)組分通過橋鍵和不同基團(tuán)聯(lián)結(jié)而成的復(fù)雜三維大分子，由于連接鍵的強(qiáng)弱不同，其受熱分解或加氫分解時(shí)可依次產(chǎn)生相對(duì)小的烴類化合物。因此，高溫瞬時(shí)熱解實(shí)驗(yàn)可以提供與有機(jī)質(zhì)大分子支鏈結(jié)構(gòu)相關(guān)的大量信息。一方面，由于有機(jī)質(zhì)熱解瞬時(shí)完成，盡量避免了二次反應(yīng)的發(fā)生，其裂解產(chǎn)物基本代表了各種鍵合于干酪根大分子上的側(cè)鏈經(jīng)高溫自鍵能較弱的部位斷裂的小分子組分[5-6]。低溫瞬時(shí)熱解產(chǎn)物則主要是以游離態(tài)或其他賦存狀態(tài)(弱的化學(xué)鍵、氫鍵等作用力)吸附于干酪根表面或空隙的吸附烴。另一方面，分步熱解可以模擬樣品的演化過程，有助于了解其各個(gè)生烴階段的熱解產(chǎn)物特征，并對(duì)不同演化階段的產(chǎn)物變化進(jìn)行對(duì)比，可以提供干酪根、烴源巖等有機(jī)質(zhì)從未熟、低熟到高熟的演變過程，探討干酪根隨熱解溫度升高的變化規(guī)律，認(rèn)識(shí)其生烴機(jī)制[7]。本文以萊尼段綠河頁(yè)巖干酪根為研究對(duì)象，運(yùn)用Py-GC-MS熱解色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，采用瞬時(shí)分步熱解法對(duì)干酪根樣品進(jìn)行分析研究。本次研究所用的萊尼段綠河頁(yè)巖沉積物顯示出了界限分明的洪泛和干燥的準(zhǔn)層序，不是單一的有機(jī)相，而是沉積于不同條件下的層段和沉積相的一個(gè)集合體，準(zhǔn)層序具有不同的生物標(biāo)志化合物特征[8]。這些層段的烴源巖干酪根類型相似，大多由藻類體構(gòu)成，因此極具有研究?jī)r(jià)值。

1 熱模擬實(shí)驗(yàn)條件和樣品

1.1 實(shí)驗(yàn)條件與方法

1.1.1 熱解實(shí)驗(yàn)方法

本次熱模擬實(shí)驗(yàn)是應(yīng)用熱解氣相色譜質(zhì)譜儀(Py-GC-MS)對(duì)干酪根樣品進(jìn)行開放體系下的分階段在線分析。實(shí)驗(yàn)儀器為Frontier(日本)多功能熱裂解器EGA/PY-3030D(熱解裝置溫度范圍為40 ℃～1 050 ℃)連接Agilent(美國(guó))7890-7000B型氣相色譜三重四級(jí)桿聯(lián)用儀，組裝成完整的熱模擬分析系統(tǒng)。色譜柱為Ultra Alloy Plus-5毛細(xì)管柱(Frontier-LAB，30 m × 0.25 mm × 0.25 μm，日本)。熱解裝置預(yù)升溫至100 ℃時(shí)將載著干酪根樣品(1.80 mg)的熱解杯推進(jìn)熱解器，以200 ℃/min的速率程序升至300 ℃恒溫6 min，熱解產(chǎn)物進(jìn)入色譜柱被冷凍富集，熱解結(jié)束后，冷阱快速加熱，產(chǎn)物被采集進(jìn)行色譜質(zhì)譜分析。待色譜質(zhì)譜分析結(jié)束后，對(duì)殘余的熱解樣品以同樣的升溫速率繼續(xù)升溫至350 ℃恒溫6 min，生成一系列新的熱解產(chǎn)物，每次熱解的溫度區(qū)間都是50 ℃，依次升溫至600 ℃。在每個(gè)溫度的熱解實(shí)驗(yàn)之前都進(jìn)行一次空白樣實(shí)驗(yàn)確保前后不被干擾。

色譜條件：初始溫度40 ℃，恒溫1 min，以3 ℃/min升至290 ℃，恒溫40 min。氦氣作為載氣，離子源(EI)電離能為70 eV，離子源溫度為230 ℃，采用全掃描模式(m/z10-650)，分流比為10∶1，譜庫(kù)為NIST 11。

1.1.2 Rock-Eval

Rock-Eval分析采用法國(guó)VINCI公司生產(chǎn)的Rock-Eval 6；總有機(jī)碳(TOC)分析采用美國(guó)LECO公司生產(chǎn)的CS-344型碳硫分析儀。

1.1.3 紅外光譜

紅外光譜分析采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的NEXUS670型傅里葉變換紅外光譜儀，波數(shù)范圍為11 000～50 cm-1，分辨率是0.06 cm-1，波數(shù)精度≤±0.01 cm-1。

1.2 樣品特征

實(shí)驗(yàn)樣品為采自美國(guó)綠河盆地古近系萊尼段的綠河頁(yè)巖經(jīng)處理所得的干酪根。綠河頁(yè)巖干酪根樣品的基本地球化學(xué)特征及顯微組分特征見表1。綠河頁(yè)巖干酪根的制備如下：將綠河頁(yè)巖樣品粉碎進(jìn)行索氏抽提72 h之后加入濃鹽酸于60 ℃充分反應(yīng)6 h除去碳酸鹽巖，用蒸餾水洗至弱酸性除去清液；再加入40%的氫氟酸于60 ℃攪拌反應(yīng)6 h除去硅酸鹽礦物，用蒸餾水洗至弱酸性除去清液。上述步驟分別重復(fù)處理兩次后，加入氯化鋅重液超聲離心除去黃鐵礦及其他礦物浮選出干酪根。最后在室溫下風(fēng)干，充分研磨至200目以便在熱模擬實(shí)驗(yàn)中能夠充分熱解。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 干酪根顯微組分、結(jié)構(gòu)及各溫度點(diǎn)熱解產(chǎn)物組成特征

2.1.1 顯微組分特征

綠河頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)來源主要有以下兩部分：1)水體內(nèi)豐富的細(xì)菌及水生生物；2)湖盆四周補(bǔ)給的水源或風(fēng)等介質(zhì)帶來的部分陸生植物[9]。但綠河頁(yè)巖干酪根中主要組分是腐泥組，含量為93%(表1)，表明其有機(jī)質(zhì)的主要來源為細(xì)菌和藻類等低等水生生物。總體上綠河頁(yè)巖干酪根屬于典型的低成熟樣品，其母質(zhì)類型為I型，具有良好的生烴潛力，可以很好的用于熱模擬實(shí)驗(yàn)，研究其生烴產(chǎn)物的詳細(xì)特征。

2.1.2 紅外光譜結(jié)構(gòu)特征

對(duì)綠河頁(yè)巖干酪根樣品進(jìn)行了紅外光譜分析，其譜圖如圖1所示，其中4 000～1 300 cm-1為官能團(tuán)區(qū)，在3 600～3 200 cm-1范圍出現(xiàn)強(qiáng)的羥基(OH)峰，脂肪族CHx的伸縮、變形振動(dòng)吸收峰主要出現(xiàn)在2 925 cm-1、2 852 cm-1、1 460 cm-1、1 376 cm-1；1 725～1 600 cm-1出現(xiàn)強(qiáng)的羰基(C=O)峰。在指紋區(qū)(1 300～600 cm-1)，1 300～1 000 cm-1主要反映酚，醚的C-O伸縮振動(dòng)；631 cm-1出現(xiàn)C-H的強(qiáng)峰。因此綠河頁(yè)巖干酪根樣品主要是含有甲基、亞甲基等脂肪族結(jié)構(gòu)，含氧官能團(tuán)如羰基、羥基等系列化合物或基團(tuán)的混合物。

表1 樣品基本地球化學(xué)參數(shù)及顯微組分特征Table 1 Bulk organic geochemical and petrographic information for kerogen of Green River shale

圖1 綠河頁(yè)巖干酪根的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of Green River shale kerogen

2.1.3 各溫度點(diǎn)熱解產(chǎn)物組成特征

在每個(gè)溫度段生成的熱解產(chǎn)物具有很大的豐度差異。通過樣品熱解產(chǎn)物的色譜圖峰面積得到的豐度值曲線如圖2所示。低溫瞬時(shí)熱解產(chǎn)物主要是烴源巖中解析的吸附烴，所以本研究中干酪根樣品在300 ℃時(shí)熱解基本檢測(cè)不到產(chǎn)物。之后溫度升高連接在干酪根結(jié)構(gòu)上的大分子裂解成小分子導(dǎo)致熱解產(chǎn)物逐漸增多，到450 ℃時(shí)達(dá)到高峰，在400 ℃、450 ℃、500 ℃三個(gè)溫度點(diǎn)上有著豐富的烷烴、烯烴成對(duì)出現(xiàn)(圖2，3)。在550 ℃時(shí)出現(xiàn)了一系列的長(zhǎng)鏈烷烴及烯烴，且C29以后烷烴烯烴開始共流。600 ℃時(shí)熱解結(jié)束，和300 ℃時(shí)類似，基本無熱解產(chǎn)物。

(1) 300 ℃和350 ℃

對(duì)于烴源巖樣品而言，在300 ℃～350 ℃之前的熱解產(chǎn)物對(duì)應(yīng)于Rock-Eval中S1，即代表源巖樣品在早期演化階段生成的游離烴。本次實(shí)驗(yàn)采用的干酪根樣品在300 ℃時(shí)沒有熱解產(chǎn)物出現(xiàn)。溫度達(dá)到350 ℃時(shí)，有機(jī)質(zhì)開始裂解生成一系列的熱解產(chǎn)物。少量的直鏈烯烴-1開始出現(xiàn)，并在高碳數(shù)時(shí)(C25～C28)與正構(gòu)烷烴共流(圖3c)。在該溫度點(diǎn)的熱解產(chǎn)物與綠河頁(yè)巖樣品直接進(jìn)行柱色層分離得到的飽和烴色譜圖分布類似但是也有明顯差異。這表明350 ℃的熱解產(chǎn)物是殘留的吸附烴與裂解烴混合的產(chǎn)物。在350 ℃熱解條件下生成了豐富的類異戊二烯烷烴如姥鮫烯-1等。

(2) 400 ℃

與350 ℃相比，熱解溫度為400 ℃時(shí)總的生烴量迅速增加，烯烴相對(duì)于烷烴含量也開始增加，干酪根開始大量裂解。碳數(shù)分布范圍為C4～C28(圖3d)。類異戊二烯烷烴含量也迅速增加。姥鮫烯-1的特征與350 ℃基本一致，并且依然是熱解產(chǎn)物中的最高峰。另外，一系列的碳鏈分布范圍為C7～C23的脂肪2-酮開始出現(xiàn)，并有微弱的奇偶優(yōu)勢(shì)(圖4b)，而且經(jīng)鑒定2-酮比相鄰的正構(gòu)烷烴少兩個(gè)碳。

圖2 不同熱解溫度點(diǎn)正構(gòu)烷烴和直鏈烯烴-1的相對(duì)豐度Fig.2 Relative amounts of n-alkanes and n-alkenes which were calculated from peak areas in the m/z 83+85 mass fragmentograms

圖3 不同溫度點(diǎn)熱解產(chǎn)物烷烴、烯烴分布圖(m/z 83 + 85)Fig.3 Mass fragmentograms for m/z 83 + 85 showing distributions of n-alkanes and n-alkenes doublets in pyrolyzates at different temperatures

圖4 綠河頁(yè)巖干酪根抽提產(chǎn)物及400 ℃、450 ℃時(shí)熱解產(chǎn)物中的脂肪酮(2-酮)分布質(zhì)量色譜圖Fig.4 Mass fragmentograms for m/z 59 showing the distributions of n-alkan-2-ones in the extracts and pyrolysates at 400 ℃, 450 ℃ of kerogen of Green River shale

(3) 450 ℃和500 ℃

450℃是產(chǎn)烴高峰期(圖2，3)，該階段主要是C8～C25成對(duì)出現(xiàn)的正構(gòu)烷烴和直鏈烯烴，也含有豐富的類異戊二烯烴，但是姥鮫烷、植烷含量很低。隨著溫度的升高，產(chǎn)物的奇偶優(yōu)勢(shì)逐漸消失，姥鮫烯-1的相對(duì)含量減少，脂肪酮亦被檢測(cè)到(圖4c)，碳數(shù)分布范圍與400 ℃基本一致，但奇碳優(yōu)勢(shì)基本消失。500 ℃熱解產(chǎn)物的分布和450 ℃時(shí)類似(圖3e，f)。主要組分為正構(gòu)烷烴、烯烴。類異戊二烯烷烴的含量極低。

(4) 550 ℃和600 ℃

在550 ℃時(shí)熱解產(chǎn)物驟減，僅包含少量烴類。特別的是在該溫度點(diǎn)烴類主要為C27～C32高碳數(shù)烴類，最高峰為C29(圖3g)。而在600 ℃時(shí)基本沒有熱解產(chǎn)物產(chǎn)生(圖3h)，表明在低于600 ℃條件下，有機(jī)質(zhì)已經(jīng)大量熱解。

2.2 討論

2.2.1 正構(gòu)烷烴、直鏈烯烴-1

成對(duì)出現(xiàn)的正構(gòu)烷烴和直鏈烯烴-1是典型低熟烴源巖的熱解產(chǎn)物。400 ℃、450 ℃、500 ℃三個(gè)溫度點(diǎn)中成對(duì)的烷烴、烯烴都是主要的熱解產(chǎn)物，且這三個(gè)溫度點(diǎn)中二者的分布趨勢(shì)相似，這表明在該溫度范圍附近，烷烴與烯烴的形成機(jī)理相似，綠河頁(yè)巖干酪根上含有豐富的烷基結(jié)構(gòu)(圖1)在高溫、高強(qiáng)度能量下逐漸斷裂。從300 ℃到600 ℃六個(gè)溫度點(diǎn)生烴量先增加后降低，在450 ℃達(dá)到生烴高峰。明顯地，溫度升高至500 ℃時(shí)，碳鏈長(zhǎng)度范圍略有縮短，低碳數(shù)烴類比例大幅增加(圖3)，這主要是由于干酪根上連接的長(zhǎng)鏈脂族結(jié)構(gòu)的斷裂脫落形成的[10]。其中脂肪族酸經(jīng)α或β脫羧生成正構(gòu)烷烴，酯中一級(jí)醇經(jīng)脫水形成直鏈烯烴[11]。隨著溫度的升高，在熱作用下長(zhǎng)的烷基鏈逐漸斷裂形成短鏈烴類。550 ℃時(shí)熱解產(chǎn)物比較特別，僅檢測(cè)到豐富的C27～C31系列長(zhǎng)鏈脂肪烴類化合物(圖3g)，這些長(zhǎng)鏈脂肪烴類化合物可能是綠河頁(yè)巖干酪根中類似綠藻的相關(guān)組分通過C-C、C-O共價(jià)鍵連接的組分經(jīng)熱解所形成的產(chǎn)物[7,10,12]。

綠河頁(yè)巖干酪根熱解產(chǎn)物在低溫條件下具有微弱的奇偶優(yōu)勢(shì)，隨著溫度升高到500 ℃基本消失。通常認(rèn)為，OEP值介于1.2～1.4時(shí)，有機(jī)質(zhì)處于低熟階段；介于1.0～1.2時(shí)，有機(jī)質(zhì)處于成熟階段[8]，在本次研究中350 ℃時(shí)OEP值為1.34印證了綠河頁(yè)巖干酪根處于低熟階段，溫度升高至400 ℃、450 ℃和500 ℃過程中OEP值依次降低分別為：1.31、1.29、1.11(表2)，表明有機(jī)質(zhì)成熟度隨著熱解溫度的升高逐漸增加。550 ℃時(shí)，因該溫度點(diǎn)熱解產(chǎn)物為C27～C32的長(zhǎng)鏈烷烴，跟前面四個(gè)溫度點(diǎn)的碳數(shù)峰不一致，故未計(jì)算其OEP值。

表2 不同條件下綠河頁(yè)巖(干酪根)熱解烴地球化學(xué)參數(shù)Table 2 Basic parameters ofkerogen of Green Rivershale produced at different conditions

正構(gòu)烷烴/直鏈烯烴-1比值是研究該類物質(zhì)特征的重要參數(shù)。圖5是400 ℃、450 ℃、500 ℃三個(gè)不同溫度點(diǎn)的烯烴/烷烴比率曲線，可以發(fā)現(xiàn)其比值變化的總體趨勢(shì)是一致的，從C8～C11先是降低，接著保持平穩(wěn)的上升趨勢(shì)，且均在C21時(shí)開始出現(xiàn)比值突變點(diǎn)。尤其在高碳數(shù)(C21～C28)間其比率出現(xiàn)明顯的奇碳優(yōu)勢(shì)。蔣啟貴等[2]認(rèn)為突變點(diǎn)很有可能與熱解條件、烴源巖類型及所處的演化階段有關(guān)。在C11～C21之間，400 ℃、450 ℃、500 ℃各溫度點(diǎn)的平均比率依次為：1.11、1.01、0.98，隨著溫度升高，比值逐漸降低。這說明瞬時(shí)熱解溫度升高的過程中，烯烴的產(chǎn)率相對(duì)于烷烴逐漸增加，即短暫的高溫條件下可能更容易形成烯烴，而不同于長(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)峤?，有充足的能量和時(shí)間獲取氫發(fā)生加成反應(yīng)而形成烷烴。

2.2.2 類異戊二烯烴

類異戊二烯烴也是熱解產(chǎn)物中的主要成分，除去低溫條件下殘留的吸附烴之外，隨著溫度的升高(400 ℃～550 ℃)，類異戊二烯烴所占的比例逐漸減少，到500 ℃時(shí)基本消失(圖3)。異構(gòu)烷烴類的產(chǎn)出主要是由于類異戊二烯結(jié)構(gòu)的酯基斷裂[11]。姥鮫烯-1是瞬時(shí)熱解的特征產(chǎn)物，主要出現(xiàn)在350 ℃和400 ℃，并伴隨著少量的姥鮫烯-2出現(xiàn)，兩者通常認(rèn)為是來源于葉綠素的植醇側(cè)鏈，最初通過醚鍵連接到干酪根的大分子結(jié)構(gòu)上，在高溫情況下斷裂形成，這與姥鮫烷等產(chǎn)物的來源一致[8,13]。Larteretal.[14]通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熱解模型研究發(fā)現(xiàn)姥鮫烯-1的前驅(qū)物很可能是C-C及C-O鍵合的部分，其在地質(zhì)過程中產(chǎn)生姥鮫烷，而在熱解過程中可能生成姥鮫烯。表2顯示了隨著溫度的變化姥鮫烯-1/nC17比值(Pr-1/nC17)明顯降低，姥鮫烯-1以較易斷裂的醚鍵與干酪根核連接，裂解所需活化能低，所以較弱的熱作用下即可形成。

在350 ℃、400 ℃、450 ℃溫度條件下檢測(cè)出了姥鮫烷和植烷。在地質(zhì)條件下，它們主要是光合生物中葉綠素a及細(xì)菌葉綠素a和b的植基側(cè)鏈經(jīng)過氧化作用或還原作用形成的[8]。但是本研究過程中出現(xiàn)了豐富的姥鮫烯-1，表明上述過程并不是姥鮫烷和植烷在熱解模擬過程中形成的主要途徑，而很大程度上是由綠河頁(yè)巖干酪根基質(zhì)中非水解C-C或C-O鍵連接的類異戊二烯部分熱解形成[6,14]。一般而言，姥植比(Pr/Ph)是有機(jī)地化研究中常用來判識(shí)有機(jī)質(zhì)古環(huán)境的氧化還原程度有意義的參數(shù)[8]。Pr/Ph>1時(shí)，表明其沉積環(huán)境偏氧化性，古環(huán)境水體較淺；Pr/Ph<1時(shí)，主要為還原性的膏鹽沉積環(huán)境。本研究中綠河頁(yè)巖Pr/Ph值明顯小于1，說明綠河頁(yè)巖主要形成于還原性沉積環(huán)境中。此外，通常，隨著熱成熟度的增加，姥植比會(huì)增大，而Ph/nC18則減小[15]，可從表中發(fā)現(xiàn)Pr/Ph總體趨勢(shì)是變大，但在400 ℃時(shí)降低，而后再增加，經(jīng)重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果一致。這一方面說明姥植比受熱成熟度的影響，所以使用該參數(shù)來辨識(shí)烴源巖氧化還原條件的專屬性不高；另一方面，姥植比隨成熟度增加而變大并不具有系統(tǒng)性[8]。

2.2.3 脂肪酮

脂肪酮是許多油頁(yè)巖、原油以及深海沉積物、湖泊沉積物等中常見的但含量極少的重要組分[16-23]。在綠河頁(yè)巖干酪根的熱解產(chǎn)物中也檢測(cè)到了部分酮類(脂肪2-酮和降姥鮫酮等)，這與紅外光譜中顯示的該樣品中強(qiáng)的羰基峰相對(duì)應(yīng)(圖1)。本研究中，400 ℃和450 ℃兩個(gè)溫度點(diǎn)都含有豐富的降姥鮫酮，400 ℃時(shí)相對(duì)豐度更高。降姥鮫酮主要是連接在烴類上的長(zhǎng)的側(cè)鏈降解衍生物[20]。相比之下綠河頁(yè)巖經(jīng)抽提分離并用于GC-MS分析也發(fā)現(xiàn)有降姥鮫酮，且占據(jù)最主要地位，另外，抽提物中還含有少量的2-酮(圖4a)。國(guó)內(nèi)外許多研究人員發(fā)現(xiàn)正構(gòu)脂肪酮多是與微生物的氧化作用或者脂肪酸的氧化和隨后的脫羧反應(yīng)有關(guān)[17,20-23]，在此次熱解過程中400 ℃后脂肪酮的出現(xiàn)，表明熱作用也是其產(chǎn)生的一個(gè)主要因素。相比于400 ℃，450 ℃時(shí)長(zhǎng)鏈脂肪酮豐度明顯低于短鏈脂肪酮含量，這也說明其含量變化類似于正構(gòu)烷烴，隨著溫度升高，長(zhǎng)鏈烴類共價(jià)鍵斷裂形成低碳數(shù)熱解產(chǎn)物。前人在熱解產(chǎn)物中也曾檢測(cè)到豐富的3-酮，9-酮，10-酮等多種不飽和的異構(gòu)體[9,23]，而在本研究中則沒有發(fā)現(xiàn)其他碳位數(shù)上的脂肪酮。

2.2.4 萜烷

綠河油頁(yè)巖中含有豐富的五環(huán)三萜烷、三環(huán)萜烷及少量的四環(huán)萜烷，還有豐富的γ-蠟烷(圖6a)。圖6b～f經(jīng)鑒定除部分萜類產(chǎn)物可明顯辨認(rèn)之外，其他都屬于非常規(guī)的系列化合物。這些化合物應(yīng)屬于熱解過程中形成的中間產(chǎn)物。由圖6b～f這一系列不同溫度萜類產(chǎn)物可以發(fā)現(xiàn)，在350 ℃時(shí)藿烷有產(chǎn)出，而400 ℃時(shí)卻沒有，表明在350 ℃干酪根中仍然殘存有少量的吸附熱解烴，但同時(shí)在該溫度點(diǎn)條件下干酪根已經(jīng)開始裂解。另外，由圖6b～e明顯看出，產(chǎn)出時(shí)間在藿烷之前的一系列化合物異常豐富，并且隨著溫度的升高低碳數(shù)烴類的豐度逐漸增加；藿烷系列在550 ℃高溫下依然很豐富，且在除400 ℃之外的幾個(gè)溫度點(diǎn)中都檢測(cè)到了藿烯。對(duì)比不同溫度的熱解產(chǎn)物變化，可以看到不同溫度狀態(tài)下產(chǎn)物的變化趨勢(shì)，為詳細(xì)認(rèn)證地質(zhì)體演化過程中生物標(biāo)志化合物的中間產(chǎn)物及其形成機(jī)理的研究提供了重要依據(jù)。

圖5 不同溫度點(diǎn)同碳數(shù)正構(gòu)烷烴與直鏈烯烴-1的比值Fig.5 Ratios of n-alkanes/n-alkenes at different temperatures

圖6 綠河頁(yè)巖抽提產(chǎn)物和其干酪根熱解產(chǎn)物中萜烷質(zhì)量色譜圖(m/z 191)Fig.6 m/z 191 mass chromatograms of extracts and pyrolyzates of Green River shale kerogen

此次干酪根分步熱解模擬實(shí)驗(yàn)中甾烷的豐度極低，說明綠河頁(yè)巖干酪根中甾骨架相比于萜類含量更少。在先前綠河頁(yè)巖樣品的熱模擬實(shí)驗(yàn)研究中檢測(cè)到了一定含量的甾烷系列，但其相對(duì)豐度與抽提物相比也是低數(shù)個(gè)量級(jí)，目前主要認(rèn)為造成這種差別的原因是受熱溫度，時(shí)間不同，實(shí)驗(yàn)室采用的高溫快速裂解法，而自然界則是低溫慢速度的裂解[6]。

2.2.5 綠河頁(yè)巖600 ℃一步熱解

圖7展示了利用Py-GC-MS由100 ℃按200 ℃/min的升溫速率直接升到600 ℃高溫情況下，綠河頁(yè)巖干酪根樣品熱解得到的正構(gòu)烷烴、烯烴、脂肪酮及萜烷等產(chǎn)物的質(zhì)量色譜分布圖。由圖7a可以明顯看出直接升到600 ℃熱解產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴、烯烴的分布特征與分步熱解法中450 ℃和500 ℃分布特征類似(圖2e，f)，但類異戊二烯烴大量缺失；圖7c萜烷分布與圖6f相近。而瞬時(shí)分步熱解過程中產(chǎn)生了較一步熱解更多的組分，它提供了一種快捷有效地研究干酪根或者是其他類似聚合物的方法。不同溫度條件下正構(gòu)烷烴、烯烴、脂肪酮、甾萜烷等產(chǎn)物的分布變化相比直接高溫度熱解產(chǎn)物要直觀清晰。因此分步熱解對(duì)于研究烴類演化終端產(chǎn)物的前驅(qū)物具有一定的指導(dǎo)意義，并有很大機(jī)會(huì)發(fā)現(xiàn)并研究一些新的生物標(biāo)志化合物。

3 結(jié)論

(1) 在300 ℃～600 ℃設(shè)定的七個(gè)分步熱解溫度點(diǎn)中，干酪根的生烴量基本符合正態(tài)分布。在低溫階段，產(chǎn)烴量較少，450 ℃達(dá)到生烴高峰，之后再逐漸減少，直至600 ℃生烴結(jié)束。在350 ℃之前，熱解產(chǎn)物主要是干酪根中殘存的游離態(tài)吸附烴，350 ℃以后為熱解烴，350 ℃到500 ℃之間生烴機(jī)制基本一致，但在550 ℃生烴機(jī)理(烴類來源)明顯發(fā)生變化。

(2) 隨著熱解溫度的升高，干酪根經(jīng)熱解產(chǎn)生的不同有機(jī)組分特征呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性。熱解產(chǎn)物中短鏈烴類的比例逐漸增加，類異戊二烯烴的含量逐漸降低，且姥植比這一傳統(tǒng)的評(píng)價(jià)烴源巖沉積氧化還原環(huán)境的生標(biāo)參數(shù)有一定的局限性。

(3) 綠河頁(yè)巖干酪根熱解過程中檢測(cè)到了豐富的脂肪2-酮，其來源可能是在熱力作用下由烷烴等相近組分轉(zhuǎn)變而形成；而且脂肪2-酮僅出現(xiàn)在450 ℃以下，說明高溫度條件下脂肪酮不易存在。

(4) 分步瞬時(shí)熱解法與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用提供了一種有效研究烴源巖等樣品演化過程及產(chǎn)物組分變化的方便快捷的方法。

圖7 綠河頁(yè)巖干酪根直接一步熱解到600 ℃時(shí)產(chǎn)物質(zhì)量色譜圖(化合物6-13見圖6)Fig.7 The distributions of n-alkanes/alkenes, n-alkan-2-ones and terpanes produced by direct pyrolysis of Green River shale kerogen at 600 ℃(compound 6-13 has been identified in Fig.6)

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