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    S-800型PVC樹脂的開發(fā)及加工應用

    2018-06-06 01:42:42劉容德李靜劉浩張樺王曉敏
    聚氯乙烯 2018年12期
    關鍵詞:片材硬質白度

    劉容德,李靜,劉浩,張樺,王曉敏

    (中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院,山東 淄博 255400)

    近年來,由于國民經(jīng)濟的持續(xù)高速發(fā)展,建筑業(yè)以及塑料加工業(yè)對PVC消費的強勁拉動,我國PVC工業(yè)發(fā)展十分迅速,尤其是西部電石法PVC樹脂企業(yè)借助成本優(yōu)勢,不斷上馬新的裝置,對乙烯法PVC樹脂企業(yè)造成巨大沖擊。雖然目前電石法PVC樹脂的生產(chǎn)技術日趨成熟,在大部分PVC加工領域,特別是在硬制品加工領域(如管材、板材、型材等),已取代乙烯法PVC樹脂,但由于電石法PVC樹脂在質量穩(wěn)定性等方面與乙烯法PVC樹脂相比仍然存在一定的差距,所以高檔PVC透明制品市場仍然以乙烯法PVC樹脂為主。

    平均聚合度為800的PVC樹脂(即800型樹脂)主要用于生產(chǎn)高檔PVC透明片、彩色片、磨砂片等,用于高檔襯衫塑蓋,無折痕高透明折盒,五金工具、文具、玩具、工藝品的吸塑包裝材料,標牌、塑料撲克、飾品、磁卡、信用卡等產(chǎn)品的燙金、印刷基材,應用前景較為廣闊。為適應市場需求,中國石油化工股份有限公司齊魯分公司開發(fā)了800型樹脂(牌號為S-800),以滿足市場需求。

    1 試驗部分

    1.1 試驗原材料及助劑

    試驗原材料及助劑見表1。

    表1 試驗原材料及助劑

    1.2 試驗儀器及設備

    試驗儀器及設備見表2。

    表2 試驗儀器及設備

    1.3 制樣流程

    (1)配混料:高速混合溫度為110 ℃,混合時間為8~10 min,然后低速混合冷卻至物料40~50 ℃時出料。

    (2)雙輥開煉:雙輥溫度為180~185 ℃,均勻塑化4 min后開片,片材厚度約為2 mm。

    (3)壓片:模壓溫度為190 ℃,預熱5 min,壓力為20 MPa,保壓5 min后冷卻至室溫取片,片材厚度為1 mm。

    1.4 性能測試

    (1)白度:按照GB/T 15595—2008《聚氯乙烯樹脂 熱穩(wěn)定性試驗方法 白度法》測試,原始白度由樣品直接測得,老化白度為樣品在160 ℃加熱10 min后測得。

    (2)拉伸性能:按GB/T 1040.2—2006《塑料 拉伸性能的測定 第2部分:模塑和擠塑塑料的試驗條件》測試,采用I型試樣,拉伸速度為10 mm/min。

    (3)塑化性能:采用轉矩流變儀測試,溫度為180 ℃,轉子轉速為60 r/min,加料量為58 g。

    (4)流變性能:采用高壓毛細管流變儀測試,毛細管直徑為1 mm,長徑比為20∶1,溫度為190 ℃。

    (5)光學性能:透光率和霧度按GB/T 2410—2008《透明塑料透光率和霧度的測定》檢測,黃色指數(shù)按HG/T 3862—2006《塑料黃色指數(shù)試驗方法》檢測。

    (6)100 g樹脂增塑劑吸收量:按照GB/T 3400—2002《塑料 通用型氯乙烯均聚和共聚樹脂 室溫下增塑劑吸收量的測定》測試。

    (7)“魚眼”數(shù):按照GB/T 4611—2008《通用型聚氯乙烯樹脂“魚眼”的測定方法》測試。

    (8)動態(tài)熱穩(wěn)定時間:采用轉矩流變儀測試,溫度為200 ℃,轉子轉速為60 r/min,加料量為58 g。

    (12)沖擊性能:按照GB/T 1043—2008《塑料 簡支梁沖擊性能的測定》測試。

    (9)平均聚合度:按照GB/T 5761—2006《懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂》(附錄A)測試。

    (10)表觀密度:按照GB/T 20022—2005《塑料 氯乙烯均聚和共聚樹脂 表觀密度的測定》測試。

    (11)樹脂分子質量及其分布:按照GB/T 16631—2008《高效液相色譜法通則》測試,凝膠滲透色譜柱為2支PLgel MIXED-B柱串聯(lián),洗脫溶劑為四氫呋喃,分子質量校準標樣為聚苯乙烯。

    (12)干流性:按照GB/T 21060—2007《塑料 流動性的測定》(方法B)測試。

    2 結果與討論

    2.1 性能指標的確定

    S-800的性能指標以引進的23萬t/a PVC裝置技術附件中的技術要求為依據(jù),以其他PVC企業(yè)800型樹脂的性能指標為參考而制定,見表3。

    表3 S-800的性能指標

    由于S-800主要用于硬質PVC透明片材的生產(chǎn),所以參考GB/T 15267—1994《食品包裝用聚氯乙烯硬片、膜》、國內(nèi)高檔硬質PVC透明片材的性能指標及其實測值,制定了采用S-800生產(chǎn)的高檔透明片材的性能指標,見表4。

    注:測試光學性能時片材厚度為1 mm。

    2.2 試驗初期S-800的基本性能

    2.2.1 基本性能

    測試了試驗初期S-800的基本性能,并與市場上反映較好的800型樹脂(進口樹脂1、進口樹脂2、國產(chǎn)樹脂)進行了對比,結果見表5。

    從表5可看出:與對比樹脂相比,S-800的平均聚合度偏高,表觀密度和原始白度相差不大,老化白度偏低,流動性較差;S-800的“魚眼”數(shù)和雜質粒子數(shù)與國產(chǎn)樹脂基本一致,高于進口樹脂1和進口樹脂2;S-800的增塑劑吸收量高于國產(chǎn)樹脂,但低于進口樹脂1和進口樹脂2。

    表5 4種800型樹脂的基本性能

    2.2.2 分子質量及其分布

    PVC樹脂的分子質量及其分布是影響加工性能、力學性能和使用特性的重要因素之一,樹脂的分子質量越大,加工性能越差,但力學性能越好??偟膩碚f,PVC樹脂的分子質量分布越窄越好,這不僅是為了保證加工性能和制品性能的均勻性,而且還因為雙鍵等異常結構大多集中在低分子質量的部分。

    4種800型樹脂的分子質量分布曲線見圖1,數(shù)據(jù)統(tǒng)計結果見表6。從圖1、表6可知:4種800型樹脂的分子質量分布基本一致;S-800的數(shù)均相對分子質量和重均相對分子質量明顯高于對比樹脂,這與S-800的平均聚合度較高有關。因此,S-800的加工溫度應略高于對比樹脂。

    圖1 4種800型樹脂的分子質量分布曲線Fig.1 Molecular weight distribution curves of 4 kinds of PVC 800

    800型樹脂數(shù)均相對分子質量重均相對分子質量分子質量分布指數(shù)S-80035 39572 2902.04國產(chǎn)樹脂33 90068 9642.04進口樹脂134 39168 5502.00進口樹脂233 46068 2902.04

    2.3 S-800的性能改進

    針對試驗初期S-800性能較差的問題,在分散劑、引發(fā)劑的用量及配比等方面進行了適當微量調整及優(yōu)化,具體過程如下。

    (1)保持聚合體系的水油比和溫度控制不變,調整復合分散劑的用量及配比,減少了分散劑IC(羥甲基纖維素)用量,增加了分散劑IB(聚乙烯醇)用量,可提高樹脂的表觀密度,調節(jié)樹脂的顆粒形態(tài)及分布,提高樹脂的老化白度。

    (2)采用環(huán)保的過氧化物引發(fā)劑替代毒性較大的偶氮類引發(fā)劑,并增加高活性引發(fā)劑LB(過氧化物類)用量,減少低活性引發(fā)劑用量,從而加快聚合反應進程;同時,由于低活性引發(fā)劑的用量減少,相應地樹脂中殘留的引發(fā)劑量就減少,有利于提高樹脂的老化白度。

    (3)采用復合終止劑替代原來的普通終止劑,可快速終止聚合反應,減少聚合物支鏈及低分子質量聚合物的產(chǎn)生,同時能夠飽和PVC大分子末端的1-氯乙烯基的雙鍵結構,從而提高PVC樹脂的熱穩(wěn)定性。

    改進后S-800的基本性能見表7。

    表7 改進后S-800的基本性能

    從表7可以看出:S-800的基本性能達到了表3的技術指標要求。改進后,S-800的平均聚合度、表觀密度、增塑劑吸收量沒有明顯變化,“魚眼”數(shù)有所降低,干流性變好,老化白度提高了2~3百分點。

    利用光學顯微鏡觀察了S-800、國產(chǎn)樹脂、進口樹脂1、進口樹脂2的顆粒形態(tài),測試了其粒度分布,見表8和圖1。

    表8 4種800型樹脂的粒徑及粒度分布

    (a)S-800的掃描電鏡照片

    (b)S-800的粒度分布

    (c)國產(chǎn)樹脂的掃描電鏡照片

    (d)國產(chǎn)樹脂粒度分布

    (e)進口樹脂1的掃描電鏡照片

    (f)進口樹脂1粒度分布

    (g)進口樹脂2的掃描電鏡照片

    (h)進口樹脂2粒度分布圖2 4種800型樹脂的顆粒形態(tài)及粒度分布Fig.2 Particle morphologies and particle size distributions of 4 kinds of PVC 800

    從表8和圖2可以看出:S-800的顆粒規(guī)整性較好,粒度分布均勻度適中,與國產(chǎn)樹脂基本一致。此外,進口樹脂2的顆粒規(guī)整性最好,粒度分布最窄。

    2.4 S-800應用配方的研究

    由于S-800主要應用于硬質或半硬質PVC透明片材的生產(chǎn),所以S-800應用配方的研究以硬質PVC透明片材配方為主。

    根據(jù)筆者的研究經(jīng)驗并參考加工廠家的實際生產(chǎn)配方,初步確定的S-800硬質透明片材基礎研究配方為:S-800,100份;有機錫穩(wěn)定劑,變量;亞磷酸三壬基苯酯,0.5份;硬脂酸鈣,0.5份;ACR,0.5份;內(nèi)潤滑劑,0.8份;外潤滑劑,0.8份;MBS,變量。在該配方的基礎上,進一步考察有機錫穩(wěn)定劑和MBS對硬質PVC透明片材性能的影響。

    2.4.1 有機錫穩(wěn)定劑

    由于在使用過程中,PVC受光、熱、氧的作用,不可避免地要發(fā)生降解,需要靠穩(wěn)定劑來抑制降解,延緩其老化進程。穩(wěn)定劑的作用不僅局限于保證PVC的加工穩(wěn)定性,而且能提高PVC制品的老化性能。目前,國內(nèi)的PVC透明片材大多采用有機錫穩(wěn)定劑。

    一般情況下,硬質PVC透明片材的擠出壓延經(jīng)過如下的熱歷程:物料先經(jīng)星形擠出機擠出,再經(jīng)五輥壓延機壓延成型;從物料加入星形擠出機熔融(溫度約190 ℃)到擠出片材大約需要5 min,擠出的片材在200 ℃高溫壓延輥上停留的時間大約為3 min,然后自然冷卻,整個熱歷程大約10 min。從生產(chǎn)角度考慮,物料的熱穩(wěn)定時間≥10 min即可滿足生產(chǎn)加工要求。

    筆者考察了有機錫穩(wěn)定劑用量分別為1.2、1.6、2.0、2.4、2.8份時,其對硬質PVC透明片材動態(tài)熱穩(wěn)定時間的影響,結果見表9。

    表9 有機錫穩(wěn)定劑用量對硬質PVC透明片材

    由表9可知:隨著有機錫穩(wěn)定劑用量的增加,硬質PVC透明片材的熱穩(wěn)定時間逐步延長。當有機錫穩(wěn)定劑用量為2.0份時,硬質PVC透明片材的熱穩(wěn)定時間為10 min,可以滿足生產(chǎn)要求。

    2.4.2 沖擊改性劑

    MBS為甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物,其外層的PMMA溶解度參數(shù)為18.6~20.2(J/cm3)1/2,與PVC樹脂的溶解度參數(shù)19.2~22.0(J/cm3)1/2相近[1],因而MBS與PVC有著較好的相容性,并且PVC與MBS界面之間具有較好的黏合力,MBS以粒子形態(tài)分布于PVC連續(xù)相中形成海島結構。MBS具有吸收沖擊能量的作用,因而可以提高PVC的沖擊性能。MBS以微小的粒子形式存在于PVC連續(xù)相中,其粒子的直徑在100~150 nm,遠小于可見光波長(320~700 nm),光線透過時不易產(chǎn)生衍射,從而保持PVC的透明性。

    當MBS用量為6份時,不同牌號的MBS(B-22、B-513)對硬質PVC透明片材光學性能及力學性能的影響見表10。

    表10 MBS牌號對硬質PVC透明片材性能的影響

    從表10可以看出:B-513的光學性能優(yōu)于B-22,而兩者的力學性能基本相同,所以選用B-513來做進一步的試驗。

    B-513的用量對硬質PVC透明片材光學性能和力學性能的影響見表11。從表11可看出:隨著B-513用量的增加,硬質PVC透明片材的透光率降低,霧度和黃色指數(shù)增大,拉伸強度降低,沖擊性能提高。綜合考慮,筆者認為B-513用量為6份較合適。

    表11 B-513用量對硬質PVC透明片材性能的影響

    2.4.3 S-800硬質透明片材配方的確定及性能研究

    (1)配方。

    綜合上述試驗結果,確定S-800硬質透明片材的配方(以下簡稱實驗室配方)為:S-800,100份;有機錫穩(wěn)定劑,2.0份;亞磷酸三壬基苯酯,0.5份;內(nèi)潤滑劑,0.8份;外潤滑劑,0.8份;硬脂酸鈣,0.5份;ACR,0.5份;MBS B-513,6份。

    (2)塑化性能。

    在相同的試驗條件下,采用實驗室配方制得干混料,考察了4種800型樹脂的塑化性能,結果見圖3。

    圖3 4種800型樹脂的塑化曲線
    Fig.3 Plasticization curves of 4 kinds of PVC 800

    從圖3可以看出:4種800型樹脂的塑化時間基本一致,S-800的塑化扭矩和平衡扭矩均高于對比樹脂,這與S-800分子質量較高有關。

    (3)流變性能。

    除用于硬質透明片材之外,S-800也常用于管件、閥門等注塑制品,因此有必要對其流變性能進行研究。采用實驗室配方制得干混料,對4種800型樹脂的流變性能進行了測試,結果見圖4和圖5。由圖4和圖5可知:剪切速率對4種800型樹脂剪切黏度和剪切應力的影響規(guī)律完全相同。在剪切速率相同時,S-800的剪切黏度和剪切應力與對比樹脂相比相差不大,說明S-800的流變性能良好。

    圖4 剪切速率對剪切黏度的影響Fig.4 Effect of shear rate on shear viscosity

    圖5 剪切速率對剪切應力的影響Fig.5 Effect of shear rate on shear stress

    (4)光學性能。

    由于S-800主要應用于透明片材、包裝硬膜等,因此產(chǎn)品的光學性能為重要的指標之一。采用實驗室配方,經(jīng)混料、雙輥開煉、模壓制片制得厚1 mm的透明片材,4種800型樹脂的光學性能見表12。

    表12 4種800型樹脂的光學性能

    從表12可看出:S-800的透光率、霧度、黃色指數(shù)均優(yōu)于國產(chǎn)樹脂,與進口樹脂1和進口樹脂2相差不大。

    (5)力學性能。

    采用實驗室配方制得厚4 mm的試樣,4種800型樹脂的力學性能見表13。從表13可看出:S-800的力學性能較好,優(yōu)于對比樹脂。

    表13 4種800型樹脂的力學性能

    (6)小結。

    S-800硬質透明片材的性能與指標的對比見表14。從表14可看出:S-800硬質透明片材的各項性能均到達了指標要求。

    表14 S-800硬質透明片材的性能與指標的對比

    3 S-800的工業(yè)化加工應用試驗

    PVC制品的性能受配方和加工工藝的影響較大,所以實驗室測試的結果與實際生產(chǎn)存在一定差距。因此,還需要對實驗室配方進行工業(yè)化加工應用試驗。針對S-800的性能特點,分別進行了硬質薄膜、卡基片材的加工應用試驗。

    3.1 吹膜試驗

    采用實驗室配方,先混料,再采用平行雙螺桿擠出機造粒,最后在單螺桿吹膜機上吹塑薄膜。

    造粒工藝溫度:一區(qū),100 ℃;二區(qū),125 ℃;三區(qū),130 ℃;四區(qū),140 ℃;五區(qū),145 ℃;六區(qū),150 ℃;七區(qū),148 ℃;機頭,140 ℃。造粒時喂料轉速為15 r/min,主機轉速為25 r/min。

    吹膜工藝溫度:一段,180 ℃;二段,190 ℃;三段,200 ℃;四段,205 ℃;五段,208 ℃;六段,210 ℃;七段,208 ℃;八段,206 ℃;機頭,200 ℃。吹膜時喂料轉速為48 r/min,主機電流為14~15 A。

    試驗現(xiàn)象及結果:吹塑的薄膜透明性好,吹膜過程順利,只有2個“魚眼”(20 cm×20 cm)。

    3.2 卡基片材加工試驗

    在江西某公司進行了卡基片材加工試驗,采用該公司的生產(chǎn)配方:S-800,100份;硬脂酸鈣,0.4份;硬脂酸,0.5份;有機錫穩(wěn)定劑,1.5份;超細活性碳酸鈣,15份;MBS,7份;DOP,2份;ACR,1.5份。

    采用五輥壓延工藝,溫度設定為:5號輥,198 ℃;4號輥,200 ℃;3號輥,195 ℃;2號輥,195 ℃;1號輥,196 ℃;緩冷輥,90 ℃;剝離輥,105 ℃;剝離輥速度為22.5 m/min。

    試驗結果:S-800具有較好的加工性能,生產(chǎn)的卡基片材力學性能好,表面光滑,雜質較少,性能滿足廠家生產(chǎn)要求。

    4 結論

    (1)通過優(yōu)化聚合配方,開發(fā)了平均聚合度為800的新牌號S-800,其顆粒規(guī)整,具有較高的老化白度,綜合性能優(yōu)于國產(chǎn)樹脂。

    (2)采用S-800制備的透明片材具有良好的塑化性能、流變性能、光學性能和力學性能,試驗得出的硬質透明片材配方達到技術指標要求。

    (3)工業(yè)化加工應用試驗表明:S-800具有良好的加工性能、優(yōu)異的光學性能,制品性能滿足廠家生產(chǎn)要求。

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