電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定紙質(zhì)食品接觸材料中有害重金屬含量的研究

◎ 宋 佳，喬 玲，李 榕，胡飛杰

（南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，江蘇 南京 210019）

紙制食品接觸材料（PFCM）是傳統(tǒng)的食品接觸材料之一，在人們的日常生活中應(yīng)用非常廣泛，其質(zhì)量的好壞對(duì)人體的健康影響巨大。對(duì)此，筆者采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定紙質(zhì)食品接觸材料中有害重金屬的含量。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

重金屬檢測(cè)所能采用的方法多種多樣，包括原子吸收光譜法、原子熒光光譜法和砷斑法等，其中前兩者的線(xiàn)性范圍窄，而原子熒光光譜法測(cè)試還需要進(jìn)行還原工作，砷斑法作為比色法的一種，無(wú)法做到高精度測(cè)試，且這些方式往往需要較多的樣品數(shù)，也只能采用單元素測(cè)定方法，在重金屬檢測(cè)中非常受限。對(duì)此，研究者提出可以利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法，即ICP-MS進(jìn)行測(cè)試，可以在短時(shí)間內(nèi)高精度地完成多種元素測(cè)定，且具有低檢出限、寬動(dòng)態(tài)線(xiàn)性范圍等優(yōu)勢(shì)。

本文實(shí)驗(yàn)中選用的儀器為7700x型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，配套同心霧化器，并輔助MARS Xpress微波消解儀；選用的試劑包括鉛、汞、鎘、鉻、錳、銅、鋅、砷和鎳9種元素的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，其中汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的含量為1.0 g/L，其他金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液含量為0.1 g/L，內(nèi)標(biāo)法需用鈧、鍺、釔、銦和鉍混合溶液，含量為10 mg/L，實(shí)驗(yàn)中還需用到優(yōu)級(jí)純的硝酸介質(zhì)和過(guò)氧化氫，以及超純水，其電阻率控制在 18.2 MΩ·cm[1]。

若要順利完成實(shí)驗(yàn)，需要對(duì)儀器參數(shù)進(jìn)行控制：1 100 W的儀器射頻功率，0.7 L/min的載氣流量，15 L/min的冷卻氣流量，1.2 L/min的輔助氣流量，0.7 mL/min的反應(yīng)氣流量，4.4 mL/min的碰撞氣流量，其中反應(yīng)氣為氬氣，碰撞氣為氦氣；實(shí)驗(yàn)中測(cè)定的同位素為208Pb、202Hg、111Cd、52Cr、55Mn、63Cu、66Zn、75As、60Ni。

1.2 研究方法

選取12種紙質(zhì)食品接觸材料，分別是餐盒、紙杯、紙盒、紙筒、紙托、紙袋、紙蓋、烹調(diào)紙、餐盤(pán)紙、糖果紙、紙盒和蒸籠紙，將選取的紙質(zhì)食品接觸材料樣品分割成碎片，均勻混合后保存，保證其處于恒溫恒濕條件等待下一步實(shí)驗(yàn)。

取0.500 0 g的試樣放置于聚四氟乙烯消解罐中，添加5 mL硝酸和2 mL過(guò)氧化氫，15 min靜置后將其放入微波消解儀，將溫度升高到120 ℃，注意溫度加熱時(shí)間和維持時(shí)間均為5 min，再于5 min內(nèi)將溫度升高到185 ℃，維持20 min。整個(gè)消解過(guò)程結(jié)束后，將消解罐進(jìn)行加熱去剩余硝酸，一般使用電熱板進(jìn)行加熱，加熱溫度為130 ℃，30 min后停止加熱，放置至冷卻，將其通過(guò)過(guò)濾放置到50 mL容量瓶中，過(guò)濾器選取0.45 μm，在兩次沖洗后進(jìn)行合并，將其均勻稀釋到刻度線(xiàn)，進(jìn)行電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)試，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 質(zhì)譜干擾及校正

質(zhì)譜干擾是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的原因之一，因此需要進(jìn)行校正工作，常見(jiàn)的干擾包括同量異位素、雙電荷離子、多原子離子干擾，優(yōu)化儀器參數(shù)和干擾校正方程等方式即可起到校正的作用，為避免儀器漂移造成干擾，可通過(guò)內(nèi)標(biāo)法消除，內(nèi)標(biāo)的元素包括45Sc、72Ge、89Y、115In、209Bi，其濃度為 10 μg/L。

除此之外，ArO+、ArC+、ArN+等離子會(huì)對(duì)元素鉻的測(cè)定產(chǎn)生影響，SO2+離子也會(huì)對(duì)銅測(cè)定產(chǎn)生干擾，這就需要利用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池進(jìn)行校正，進(jìn)一步改善動(dòng)態(tài)反應(yīng)模式參數(shù)，低質(zhì)量數(shù)過(guò)濾參數(shù)控制在0.6，以碰撞模式去消除ArCl2+對(duì)砷元素測(cè)定的干擾效應(yīng)，反應(yīng)氣和碰撞氣流量在上文已有說(shuō)明。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和檢出限

將已經(jīng)準(zhǔn)備好的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液進(jìn)行逐級(jí)稀釋?zhuān)渲薪橘|(zhì)為硝酸溶液，配制完成后，鉛、鎘、鉻、錳、銅、鋅、砷、鎳的稀釋溶液各分為6份，其含量分別為0、0.50、1.00、10.0、50.0、100 μg/L含量，汞稀釋溶液為0、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0 μg/L，按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)予以測(cè)量，在實(shí)驗(yàn)中會(huì)對(duì)空白溶液進(jìn)行測(cè)定，空白測(cè)定值用來(lái)得到檢出限，一般采用標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍為檢出限。線(xiàn)性參數(shù)和檢出限結(jié)果，見(jiàn)表1。

表1 線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限統(tǒng)計(jì)表

除此之外，方法精密度測(cè)試和回收實(shí)驗(yàn)也是不可缺少的。在測(cè)量9種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液后，會(huì)出現(xiàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，這在一定程度上反映了實(shí)驗(yàn)的精確度，也為計(jì)算檢出限提供了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)；而通過(guò)回收實(shí)驗(yàn)可發(fā)現(xiàn)，9種元素回收率隨著加標(biāo)量和測(cè)定總量的不同會(huì)有所變化，但全部控制在81.0%～114%，滿(mǎn)足痕量分析的要求。

2.3 樣品結(jié)果分析

在測(cè)定上述12種紙質(zhì)食品接觸材料后可以得到其具體的重金屬元素的含量，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2?？砂l(fā)現(xiàn)，在其中未檢測(cè)到汞和鎘元素的含量，但其他7種元素均存在于紙質(zhì)食品接觸材料中，以最大檢出量為探究點(diǎn)發(fā)現(xiàn)，鉛元素最大檢出量為2.37 mg/kg，鉻元素最大檢出量為4.34 mg/kg，錳元素最大檢出量為47.4 mg/kg，銅元素最大檢出量為44.9 mg/kg，鋅元素最大檢出量為70.2 mg/kg，砷元素最大檢出量為1.65 mg/kg，鎳元素最大檢出量為2.88 mg/kg。《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用紙和紙板材料及制品》中對(duì)于鉛、砷含量進(jìn)行了明確規(guī)定，不可大于3.0 mg/kg和1.0 mg/kg，可見(jiàn)紙質(zhì)食品接觸材料中存在砷含量超標(biāo)的問(wèn)題，且其他元素的含量也非常高，說(shuō)明存在較為嚴(yán)重的有害重金屬遷移污染的可能性。

表2 樣品中金屬元素含量表

3 總結(jié)

紙制食品接觸材料及其制品可能接觸到的食品種類(lèi)廣泛，因此不可能使用所有可能接觸到的食品進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)，并且由于食品中可能存在復(fù)雜的干擾物質(zhì)，也不便于測(cè)定分析。而紙質(zhì)在回收時(shí)可能會(huì)引入重金屬，并且一些油墨原料或者染料中可能會(huì)發(fā)生重金屬遷移，導(dǎo)致有害金屬污染，而這些含有有害重金屬的紙質(zhì)食品接觸材料在接觸到食物后會(huì)對(duì)食物造成污染，進(jìn)而危害人體健康。為避免食品接觸材料帶來(lái)的食品安全問(wèn)題，就需要對(duì)其中的重金屬元素進(jìn)行有效測(cè)定，而對(duì)比可得電感耦合等離子體質(zhì)譜法是非常高效且適用的檢測(cè)方法。本文中通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)，紙質(zhì)食品接觸材料中含有鉛、鉻、錳、銅、鋅、砷、鎳7種元素，不含有汞和鎘元素，而這7種元素的含量幾乎都不符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，可見(jiàn)紙質(zhì)食品接觸材料中存在明顯的有害重金屬遷移現(xiàn)象，需要相關(guān)部門(mén)予以重視。除此之外，還需提到的是，電感耦合等離子體質(zhì)譜法在本實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出了對(duì)金屬元素很好的測(cè)量效果，但也需要注意其操作，盡量避免實(shí)驗(yàn)中存在的干擾和誤差問(wèn)題，當(dāng)出現(xiàn)干擾時(shí)，需要利用合理有效的手段進(jìn)行校正，最終得到最佳的實(shí)驗(yàn)效果。

[1]林 立，周諳非，王朝暉.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定食品包裝材料中有害金屬元素[J].食品工業(yè)科技，2011，12（12）：112-114.