吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法測定茶飲料中三氯甲烷和四氯化碳

姚蘊(yùn)恒，白龍律，田海峰，康辰凱，陶曉杰，樸文香

（1.延邊朝鮮族自治州產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所，吉林延吉133000；2.延邊大學(xué)工學(xué)院，吉林延吉133002）

茶飲料是指用水浸泡茶葉，經(jīng)抽提、過濾等工藝制成的茶湯，同時(shí)在茶湯中加入不同調(diào)味劑，如食用香精、果汁、糖等調(diào)制加工而成的制品[1-2]。茶飲料作為一種常見的飲品，其主要作用是補(bǔ)充人體水分。在我國，茶飲料是飲料市場中消費(fèi)量最大的品類之一[3-4]，特別受到青少年的青睞。因此，其安全性受到食品藥品監(jiān)管部門的重視[5-8]。作為茶飲料生產(chǎn)的主要原料，水的體積占總體積的86%～92%。茶飲料加工用水的消毒方法主要有氯消毒法、紫外線消毒法和臭氧消毒法等，其中氯消毒法最為普遍。在水處理的過程中（氯消毒法）會(huì)產(chǎn)生微量的副產(chǎn)物，例如三氯甲烷和四氯化碳等[9-11]。也就是說，茶飲料中或多或少都存在著殘留的三氯甲烷和四氯化碳。值得注意的是，三氯甲烷和四氯化碳會(huì)嚴(yán)重?fù)p害腎臟、肝臟、免疫系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)，短時(shí)間內(nèi)可能引起頭痛、頭暈、惡心、嘔吐、疲勞等不適現(xiàn)象，長期接觸可能致癌或致畸，對人體傷害極大[12-16]。

目前，水中三氯甲烷和四氯化碳的國標(biāo)檢測方法為頂空氣相色譜法。頂空氣相色譜法存在一定的問題：1）靈敏度較低；2）過程中需要消耗大量的有機(jī)溶劑；3）操作過程較為復(fù)雜[17-19]。分析化學(xué)的趨勢是倡導(dǎo)“綠色化學(xué)”，旨在較少的使用有機(jī)溶劑達(dá)到分析目的[20-22]；也就是說，頂空氣相色譜法不符合檢測需求。因此，迫切需要研發(fā)一種快速、準(zhǔn)確、環(huán)境友好的檢測方法來解決上述問題。相比常規(guī)的頂空氣相色譜法，吹掃捕集—?dú)赓|(zhì)聯(lián)用法具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）較高的靈敏度；2）無需有機(jī)溶劑；3）質(zhì)譜檢測器能夠?qū)Ω鹘M分進(jìn)行同步的定性分析；4）取樣量少，操作簡單[23-24]。基于此，本文通過運(yùn)用吹掃捕集—?dú)赓|(zhì)聯(lián)用技術(shù)，建立茶飲料中三氯甲烷和四氯化碳的檢測方法；該方法快速、準(zhǔn)確、靈敏度高，能夠滿足國內(nèi)茶飲料中三氯甲烷和四氯化碳的檢測需求，適合批量樣品檢測，有較強(qiáng)的實(shí)用意義，為茶飲料中三氯甲烷和四氯化碳的檢測開辟了新前景。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

O.I.Eclipse4760/4551A吹掃捕集儀（配有5 mL吹掃管、#10捕集阱（Tenax/硅膠/碳分子篩）：北京普立泰科儀器有限公司；TSQ 8000 Evo三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀：美國Thermo Fisher Scientific公司；色譜柱為HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）：美國 Agilent Technologies公司。

1.1.2 試劑

三氯甲烷、四氯化碳、甲醇（色譜純）：美國Fisher Chemical公司 ；水（色譜純）：德國CNW Technologies公司。

1.2 方法

1.2.1 吹掃捕集儀條件

樣品溫度：40℃；吹掃時(shí)間：11min；吹掃流速：40 mL/min；載氣為氮?dú)猓ā?9.999%）；捕集阱溫度：吹掃階段20℃，解析預(yù)熱階段180℃，解析階段190℃，烘焙階段210℃；解析流速：40 mL/min；解析時(shí)間：80 s；烘焙時(shí)間：10min；水管理器溫度：吹掃階段120℃，解析階段0℃，烘焙階段240℃。吹掃效率即為加標(biāo)回收率/%=[(加標(biāo)試樣測定值-試樣測定值)/加標(biāo)量]×100。

1.2.2 氣相色譜—質(zhì)譜儀分析條件

氣相色譜條件：初始溫度40℃，保持2min，10℃/min升至200℃，保持5min；載氣為氦氣（≥99.999%）。質(zhì)譜條件：離子源EI，70 eV；離子源溫度280℃；進(jìn)樣口溫度220℃；進(jìn)樣方式：分流，分流比為20∶1；單離子檢測掃描（single ion monitoring）。

1.3 樣品測定

市場中隨機(jī)購買8種不同廠家的瓶裝茶飲料（500 mL）作為檢測對象。

1.4 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1.4.1 單標(biāo)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取0.800 8 g CHCl3（99.9%）和0.400 4 g CCl4（99.9%）分別放入裝有少許甲醇的100 mL容量瓶中，甲醇定容，得到的單標(biāo)溶液濃度分別為CCHCl3=8.00 mg/mL、CCCl4=4.00 mg/mL。

1.4.2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

100 mL容量瓶中加入50 mL甲醇，再分別加入上述CHCl3、CCl4單標(biāo)溶液各0.5 mL，用甲醇定容，此混合溶液濃度為CCHCl3=40.0 μg/mL、CCCl4=20.0 μg/mL。取該溶液1 mL于100 mL容量瓶中，純水定容，此為混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為CCHCl3=0.4 μg/mL、CCCl4=0.2 μg/mL。

1.5 工作曲線

取6個(gè)100 mL容量瓶依次加入1.4.2中混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 0、0.05、0.25、0.50、1.00、2.50 mL 并用純水定容。配制后三氯甲烷的質(zhì)量濃度為0、0.20、1.0、2.0、4.0、10 μg/L；四氯化碳的質(zhì)量濃度為0、0.10、0.50、1.0、2.0、5.0 μg/L。對不同濃度的混標(biāo)溶液進(jìn)行吹掃捕集和氣質(zhì)分析，以濃度（x）為橫坐標(biāo)，峰面積（y）為縱坐標(biāo)制作工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃捕集條件和氣質(zhì)條件的優(yōu)化

2.1.1 吹掃時(shí)間優(yōu)化

選擇40 mL/min為吹掃流速，對吹掃時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。選取 2、5、8、11、14、17、20min 為時(shí)間梯度，取三氯甲烷、四氯化碳混標(biāo)溶液（CCHCl3=10 μg/L、CCCl4=5 μg/L）進(jìn)行分析，比較吹掃時(shí)間對吹掃效率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 吹掃時(shí)間對三氯甲烷、四氯化碳吹掃效率的影響Fig.1 Purge efficiency for CHCl3and CCl4under different purge time

結(jié)果顯示，隨著吹掃時(shí)間的增長，吹掃效率逐漸增大；當(dāng)吹掃時(shí)間為11min，吹掃效率達(dá)到最大；吹掃時(shí)間大于11min時(shí)，吹掃效率不變。也就是說，在一定范圍內(nèi)，吹掃時(shí)間越長，吹掃效率越大；但過長的吹掃時(shí)間，會(huì)使過多水蒸氣被吹出，不利于待測組分在捕集阱中吸附；因此，選擇11min為吹掃時(shí)間。

2.1.2 吹掃溫度優(yōu)化

選擇30、35、40、45℃為溫度梯度，取混標(biāo)溶液進(jìn)行分析，比較吹掃溫度對三氯甲烷、四氯化碳吹掃效率的影響（結(jié)果見圖2與圖3）。

圖2 吹掃溫度對三氯甲烷吹掃效率的影響Fig.2 Purge efficiency for CHCl3under different purge temperature

圖3 吹掃溫度對四氯化碳吹掃效率的影響Fig.3 Purge efficiency for CCl4under different purge temperature

如圖2和3，隨著吹掃溫度的增加，三氯甲烷和四氯化碳的吹掃效率逐漸增大；當(dāng)吹掃溫度為40℃，吹掃效率達(dá)到最大；當(dāng)吹掃溫度升至45℃時(shí)，吹掃效率略微下降，可能的原因?yàn)檫^高的吹掃溫度導(dǎo)致過多水分隨吹掃過程一同進(jìn)入捕集阱中，干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果；因此，選擇40℃為吹掃溫度。

2.1.3 解析溫度優(yōu)化

選擇180、190、200℃為溫度梯度，比較解析溫度對三氯甲烷、四氯化碳吹掃效率的影響見圖4。

圖4 解析溫度對三氯甲烷、四氯化碳吹掃效率的影響Fig.4 Purge efficiency for CHCl3and CCl4under different desorb temperature

結(jié)果顯示，解析溫度為190℃時(shí)，三氯甲烷和四氯化碳吹掃效率最大；當(dāng)溫度升至200℃，其效率略微下降，可能的原因是在高溫下部分被測物不能完全附著在捕集阱中。因此，選擇190℃作為解析溫度。

2.1.4 解析時(shí)間優(yōu)化

選取 0、20、40、60、80、100、120、140、160、180 s 為時(shí)間梯度，比較解析時(shí)間對三氯甲烷、四氯化碳吹掃效率的影響見圖5。

結(jié)果表明，解析時(shí)間在20 s～80 s范圍內(nèi)，隨著解析時(shí)間延長，吹掃效率逐漸增大；80 s后，吹掃效率趨于平穩(wěn)，為保護(hù)捕集阱中吸附劑，解析時(shí)間選為80 s。

2.1.5 氣質(zhì)條件優(yōu)化

試驗(yàn)選用 HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）色譜柱對三氯甲烷和四氯化碳進(jìn)行分析。對進(jìn)樣口溫度、離子源溫度等試驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，最后確定進(jìn)樣口溫度為220℃，離子源溫度為280℃，分流比為20∶1時(shí)色譜分離效果最佳。

圖5 解析時(shí)間對三氯甲烷、四氯化碳吹掃效率的影響Fig.5 Purge efficiency for CHCl3and CCl4under different desorb time

2.2 定性和定量分析

采用1個(gè)定量離子和2個(gè)特征離子進(jìn)行定性分析，以提高分析的準(zhǔn)確性,三氯甲烷和四氯化碳混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（CCHCl3=0.4 μg/mL、CCCl4=0.2 μg/mL）的色譜圖見圖6。

圖6 三氯甲烷和四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.6 Chromatogram of two compounds

由圖6可以看出，組分的分離度良好，峰形尖銳、無拖尾、對稱。對組分的濃度和峰面積進(jìn)行回歸分析，結(jié)果如表1。

表1 三氯甲烷和四氯化碳的保留時(shí)間、定量離子、特征離子、線性方程、相關(guān)系數(shù)（r2）和最低檢測限Table 1 Retention time,quantization ion，characteristic ion，linear equation，related coefficient（r2）and LOD of CHCl3and CCl4

兩種組分的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 6，這說明三氯甲烷在 0～10 μg/L、四氯化碳在 0～5.0 μg/L 濃度范圍內(nèi)有很好的線性關(guān)系，能夠定量分析。將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋，以信噪比等于3（S/N=3）時(shí)確定為最低檢測限（lowest detection limit）。如表1，本方法三氯甲烷的最低檢測限為0.5 μg/L、四氯化碳的最低檢測限為0.2 μg/L，均低于國標(biāo)方法中頂空氣相色譜法的最低檢測限；說明能夠滿足茶飲料中三氯甲烷和四氯化碳的測定要求。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

取一份未檢出三氯甲烷和四氯化碳的茶飲料樣品，分別加入三氯甲烷為低（2.0 μg/L）、中（4.0 μg/L）、高（10.0 μg/L），四氯化碳為低（1.0 μg/L）、中（2.0 μg/L）、高（5.0 μg/L）的3個(gè)添加水平，每個(gè)水平平行測定5次，計(jì)算平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果如表2。

表2 加標(biāo)回收率和精密度的測定結(jié)果Table 2 Average recovery and precision for analytes

數(shù)據(jù)表明，兩種組分的平均回收率均在94.0%～104.0%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.7%～7.1%之間，均在誤差范圍內(nèi)；說明本方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，能夠達(dá)到檢測要求。

2.4 實(shí)際茶飲料樣品的測定

采用本方法測定在市場中隨機(jī)購買的8種不同廠家的瓶裝茶飲料（500 mL）中三氯甲烷和四氯化碳的殘留量，結(jié)果如表3。

結(jié)果表明，8種茶飲料中分別含有CHCl3為6.27 μg/L（樣品 2）、1.54 μg/L（樣品 3），分別含有 CCl4為3.78 μg/L（樣品 3）。

表3 實(shí)際樣品的測定結(jié)果Table 3 The results of determination of actual sample μg/L

3 結(jié)論

該方法的回收率為94.0%～104.0%且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.7%～7.1%之間，表明本方法精密度優(yōu)良且回收率高，能夠滿足茶飲料中三氯甲烷和四氯化碳的測定。為了考察不同茶飲料中三氯甲烷和四氯化碳的殘留情況，我們利用所建立的茶飲料中三氯甲烷和四氯化碳的殘留吹掃捕集—?dú)赓|(zhì)聯(lián)用分析方法，考察了8種茶飲料中三氯甲烷和四氯化碳的殘留情況。發(fā)現(xiàn)僅兩種樣品（樣品3、樣品4）中含有三氯甲烷和四氯化碳?xì)埩簟１狙芯拷Y(jié)果，對提高茶飲料品質(zhì)，促進(jìn)茶飲料產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有很高的應(yīng)用價(jià)值。

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