熒光聚合物微球示蹤劑的合成與性能

馬國銳，李丹丹，高仰剛，梁爍豐，劉福坤，張其錦

（1.中國石化 西北油田分公司 石油工程技術研究院，新疆 烏魯木齊 830011；2.中國科學技術大學 中科院軟物質重點實驗室，安徽 合肥 230026）

油田注水示蹤技術是一種重要的現(xiàn)場測試技術，廣泛應用于油田生產動態(tài)監(jiān)測及評價、改進采收措施等方面［1-2］。油田開發(fā)過程中最常用的示蹤劑主要有化學類［3-5］、放射性同位素［6］和穩(wěn)定同位素［7］三類，但它們都存在使用量大、成本高、檢測靈敏度不好以及嚴重污染環(huán)境等缺點［8］。

熒光示蹤劑技術在生命科學、醫(yī)學、化學傳感檢測等領域的應用已開展了深入的研究［9-11］，它具有使用量少、靈敏度高、分析方法簡單等獨特優(yōu)勢，因此在油田示蹤應用方面?zhèn)涫荜P注。王麗［12］通過定量熒光錄井技術，根據(jù)不同產層間熒光譜圖和含油濃度的不同，實現(xiàn)準確區(qū)分真假油氣；宋岱鋒等［13］選擇熒光物質作為示蹤劑研究油水井間的連通情況。然而，目前使用的熒光示蹤劑主要采用水溶性的有機熒光染料，它們存在問題主要是種類少、熱穩(wěn)定性差、抗pH和地下水中金屬離子的干擾能力差等。因此，有必要開發(fā)新型油田熒光示蹤劑。

本工作合成了具有聚集誘導發(fā)光（AIE）特性的四（4，4′，4″，4′″-烯丙氧基）四苯基乙烯（ALTPE）熒光分子，并將其與苯乙烯、乙烯基苯磺酸鈉在偶氮二異丁腈（AIBN）引發(fā)下利用分散聚合制備出熒光聚合物微球。利用熒光光譜測試對熒光聚合物微球的光學特性、熱穩(wěn)定性、懸浮穩(wěn)定性以及抗pH和金屬鹽離子干擾性質進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

乙烯基苯磺酸鈉、3-溴丙烯：化學純，安耐吉化學試劑公司；AIBN：分析純，阿拉丁化學試劑公司；聚乙烯吡咯烷酮、鋅粉、無水碳酸鉀、四氫呋喃（THF）、丙酮、正己烷、二氯甲烷、苯乙烯、無水乙醇、氫氧化鈉：分析純，國藥化學試劑公司；壓裂液：四川長寧油氣田。

紫外可見-分光光度計：Shimadzu公司UV-2550PC型；熒光光譜儀：Shimadzu公司RF-5301PC型；熒光電子顯微鏡：OLYMPUS公司BX51型。

1.2 ALTPE的合成

ALTPE的合成路線見式（1）。首先基于McMurry反應機理［14］合成得到白色固體產物四（4，4′，4″，4′″-羥基）四苯基乙烯（TPE-4OH）。再取合成的TPE-4OH（0.568 g，1 mmol）溶于50 mL丙酮里并置于100 mL三口燒瓶中，在氮氣保護、室溫攪拌下加入無水碳酸鉀（0.41 g，3 mmol），然后用恒壓滴液漏斗滴加3-溴丙烯（0.51 mL，6 mmol）到反應體系中，繼續(xù)在氮氣保護下加熱回流24 h。反應結束后，過濾掉碳酸鉀固體，濾液旋干，得到的固體溶解在微量的丙酮中，采用色譜柱分離提純（V（二氯甲烷）∶V（正己烷）= 2∶1），旋蒸除去溶劑，真空干燥，得到白色固體ALTPE 0.35 g，產率約60%。

THF：tetrahydrofuran；TPE-4OH：tetrakis(4，4 ′，4 ″，4 ′″-hydroxy) tetraphenylethylene；ALTPE：tetrakis(4，4 ′，4 ″，4 ′″-allyloxy)tetraphenylethylene.

1.3 熒光聚合物微球的制備

取0.375 g聚乙烯吡咯烷酮于三口燒瓶中，加入60 mL無水乙醇使其溶解，在氮氣氛圍下，機械攪拌20 min形成均相體系。取0.145 g乙烯基苯磺酸鈉溶解在約2 mL超純水中，通過恒壓滴液漏斗滴加到上述反應體系中。然后取引發(fā)劑AIBN 0.125 g和145 mg ALTPE溶解在14.5 g苯乙烯中并緩慢滴加到上述反應體系中，滴加結束后，在70 ℃下加熱回流24 h。反應結束后，利用離心機除去上層清液，并用無水乙醇洗滌沉降物3～5次，真空干燥12 h即得到白色的交聯(lián)共聚熒光聚合物微球。

1.4 ALTPE的AIE性能測試

采用THF配制濃度為1.0×10-3mol/L的ALTPE溶液，然后取相同量的該溶液分別加入到體積比不同的THF/H2O混合溶劑中，并使不同混合溶液中的熒光分子最終濃度均為0.4 mmol/L，分別測試不同THF/H2O體積比下溶液的熒光光譜。

1.5 熒光聚合物微球的性能

將制備的熒光聚合物微球懸浮于無水乙醇中，然后用滴管取少量滴到載玻片上，讓乙醇溶劑在室溫下自然揮發(fā)干，用電子顯微鏡觀察熒光聚合物微球的表面形貌、粒徑大小和熒光性質。

稱量一定質量的熒光聚合物微球，將其分散到水溶液中配制出約為20 mg/mL的微球懸浮液，測試該微球懸浮液的吸收光譜和熒光光譜。對于一些傳統(tǒng)的水溶性或油溶性熒光染料，隨染料溶液濃度的不斷增高，溶液的熒光強度先不斷增強，當濃度超過一定值時，熒光強度開始明顯降低，這是由濃度誘導熒光淬滅或聚集誘導熒光淬滅造成的。分別配制了5，10，15，20，30 mg/mL的熒光聚合物微球懸浮液，測試微球懸浮液的光學性質。

配制一定量20 mg/mL的壓裂液懸浮液，測試常溫下的熒光強度，然后加熱回流，溫度分別設置為60，90，120，150 ℃，且在各溫度下維持1 h，冷卻至室溫后分別測試不同溫度加熱后的熒光聚合物微球懸浮液的熒光光譜，以測試熒光聚合物微球的熱穩(wěn)定性。

利用氫氧化鈉、鹽酸調節(jié)水溶液pH為1～14，用不同pH的水溶液配制20 mg/mL的熒光聚合物微球懸浮液，測試不同pH下的熒光發(fā)射光譜。

將熒光聚合物微球壓裂液懸浮液在自然條件下，分別靜置10，20，30，40，50，60 d，然后取懸浮液的上部溶液，測試不同靜置時間后懸浮液的熒光光譜，探究熒光聚合物微球在壓裂液中的懸浮穩(wěn)定性。

圖1 ALTPE混合溶液的熒光光譜Fig.1 The fluorescence spectra of the ALTPE mixed solution.

將 NaCl，KCl，MgSO4，CaCl2，AlCl3，F(xiàn)eCl3，CuSO4，CoCl3，SnCl2，AgNO3，CeCl2等金屬鹽用超純水溶解，均配制成約0.01 mol/L的水溶液，稱取相同質量的熒光聚合物微球分散于金屬離子水溶液中，測試熒光發(fā)射光譜，探究金屬鹽離子可能存在的影響。

2 結果與討論

2.1 ALTPE的AIE特性

在不同體積比THF/H2O中，ALTPE混合溶液的熒光光譜見圖1。從圖1可看出，ALTPE在純的THF中幾乎沒有熒光，而且在水含量低于60%（φ）時，溶液的熒光強度也較低，只有很弱的熒光發(fā)出。當水含量超過80%（φ）時，溶液的熒光強度隨著水含量的增加快速升高，在紫外燈下可觀察到很強的藍色熒光。實驗結果表明，四苯基乙烯（TPE）分子上連接丙烯基后仍然具有AIE特性，而且在THF/H2O中，隨水含量的增加，分子聚集程度增大，分子的苯環(huán)內旋轉受限，TPE的熒光強度增強。

2.2 表面形貌

熒光聚合物微球的顯微鏡照片見圖2。從圖2可看出，利用分散聚合法制備的熒光聚合物微球均呈單分散球狀，粒徑大小在1.6～2.0 μm之間，尺寸較均勻。在紫外光輻照下，熒光聚合物微球發(fā)出藍色熒光，顯示出ALTPE在聚集態(tài)下的藍光發(fā)射特征，并且每一個微球均可以發(fā)光，是獨立的發(fā)光體。

2.3 微球懸浮液的光學性質

因為共聚物中存在乙烯基苯磺酸鈉，熒光聚合物微球可很好地懸浮于水溶液中。熒光聚合物微球懸浮液的吸收光譜和熒光發(fā)射光譜見圖3。從圖3a可看出，微球懸浮液在252 nm和346 nm處有兩個特征吸收峰。從圖3b可看出，當用365 nm的激發(fā)光激發(fā)時，有一個較強的熒光峰，波長約為475 nm，與ALTPE熒光分子在聚集態(tài)時的特征吸收峰和熒光峰的位置近似相同，這也說明ALTPE熒光分子共聚到微球中仍然保持了光學特性。

熒光聚合物微球懸浮液的熒光光譜與濃度的關系見圖4。從圖4可看出，熒光聚合物微球懸浮液克服了傳統(tǒng)的熒光示蹤材料在高濃度時常因聚集誘導淬滅而呈很弱的熒光甚至不發(fā)光的缺陷?；贏IE機理制備的熒光聚合物微球，表現(xiàn)出明顯的AIE性質，隨微球懸浮液濃度的逐漸增大，475 nm處的熒光峰強度也不斷升高，并呈較好的線性相關性，同時也可觀察到，即使?jié)舛群艿?，仍可以監(jiān)測到懸浮液的熒光，這與TPE的高熒光量子產率的特性息息相關。

圖2 熒光聚合物微球的顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Micrographs of fluorescence polymer microspheres.

圖3 熒光聚合物微球懸浮液的吸收光譜（a）和熒光發(fā)射光譜（b）Fig.3 Absorption spectra(a) and fluorescence emission spectra(b) of fluorescence polymer microsphere suspension.

圖4 熒光聚合物微球懸浮液的熒光光譜與濃度的關系Fig.4 Relation between the fluorescence spectra and concentration of the fluorescence polymer microsphere suspension.

2.4 微球懸浮液的熱穩(wěn)定性

在油田勘探開采中，壓裂液常在幾千米的地層中流動，因此對示蹤劑的熱穩(wěn)定性具有較高的要求。一些常見的水溶性有機熒光染料在高溫時往往會由于熱分解反應而發(fā)生熒光淬滅，從而失去示蹤作用。熒光聚合物微球懸浮液的熱穩(wěn)定性見圖5。

從圖5可看出，雖然溫度不斷升高甚至超過聚苯乙烯的玻璃化溫度（約為100 ℃）時，最終到達150 ℃，但微球懸浮液仍然穩(wěn)定存在，熒光強度幾乎保持不變。因此，交聯(lián)共聚得到的熒光聚合物微球具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖5 微球懸浮液在不同溫度下的熒光光譜（a）及475 nm處熒光峰強度與溫度變化關系曲線（b）Fig.5 Fluorescence spectrogram of microspheres suspension at different temperatures(a) and the relation curve on the intensity of fluorescence peak at 475 nm with the change of temperature(b).

2.5 溶液pH的影響

水溶性熒光染料通常為含羧酸鹽或銨鹽的有機物，因此受pH影響較大。Yu等［15］研究了pH對鈣黃綠素水溶液熒光強度的影響，發(fā)現(xiàn)在酸性條件下溶液鈣黃綠素溶液只有很微弱的熒光，當pH大于8時，溶液具有較強的熒光，且在堿性條件下熒光強度趨于穩(wěn)定。吳紅軍等［2］在研究pH對熒光素水溶液熒光強度的影響時也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。pH對熒光聚合物微球懸浮液的影響見圖6。從圖6可看出，不同于水溶性熒光染料，當pH從1增至14時，熒光聚合物微球懸浮液的熒光強度幾乎不隨pH的改變而變化，無論在酸性還是堿性條件下，微球懸浮液都具有較強的熒光。因此，熒光聚合物微球在作為熒光示蹤劑使用時不需考慮外界pH變化的影響。

圖6 pH對熒光聚合物微球懸浮液的影響Fig.6 Effect of pH on the suspension of fluorescence polymer microspheres.

2.6 微球懸浮液的穩(wěn)定性

示蹤劑在隨壓裂液被反排出之前，通常需要在地層中存留很長一段時間。不同于水溶性熒光染料直接溶解于壓裂液中，熒光聚合物微球懸浮在水中可能發(fā)生沉降。因此，探究熒光聚合物微球的懸浮穩(wěn)定性具有重要意義，也是使用時的重要參數(shù)。熒光聚合物微球懸浮液的穩(wěn)定性見圖7。從圖7可看出，在間斷的60 d測試中，熒光強度幾乎沒有改變。這是因為，在交聯(lián)共聚的過程中引入了具有較強親水性的乙烯基苯磺酸鈉，從而使熒光聚合物微球可以很好地懸浮于水溶液中。因此，熒光聚合物微球具有較好的懸浮穩(wěn)定性。

圖7 靜置不同時間后的熒光聚合物微球懸浮液的熒光光譜Fig.7 Fluorescence spectra of polymer fluorescent microspheres suspension after different storage times.

2.7 金屬離子的可能干擾

水溶性的有機熒光染料通?？梢酝ㄟ^分子中的N原子或O原子與一些金屬離子發(fā)生絡合配位反應，從而導致發(fā)光性能（如熒光發(fā)射波長、激發(fā)光波長等）改變，甚至引起熒光淬滅，因此，金屬離子對油田井間示蹤可能產生很大的干擾。熒光聚合物微球懸浮在不同金屬離子鹽溶液中的熒光光譜見圖8。從圖8可看出，將熒光聚合物微球分散在Na+，K+，Ca2+，Cu2+，Sn2+，Mg2+等金屬離子鹽溶液中時，熒光強度幾乎不發(fā)生任何變化，僅在Fe3+和Fe2+鹽溶液中熒光出現(xiàn)減弱的現(xiàn)象，針對引起該現(xiàn)象的原因還有待進一步分析，雖然熒光減弱，但仍呈現(xiàn)出一定強度的熒光。因此，將熒光聚合物微球用作示蹤劑時可以忽略大多數(shù)金屬離子的可能干擾。

圖8 聚合物熒光微球懸浮在不同金屬離子鹽溶液中的熒光光譜Fig.8 Fluorescence spectra of polymer fluorescent microspheres suspended in different metal ion salt solutions.

3 結論

1）采用ALTPE與苯乙烯、乙烯基苯磺酸鈉通過分散聚合制備的熒光聚合物微球呈單分散球狀，粒徑尺寸較均勻，紫外光輻照下發(fā)出藍色熒光。熒光聚合物微球懸浮液的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜均保持了TPE衍生物的光學特性，且隨微球濃度的增大，懸浮液熒光強度不斷增強，表現(xiàn)出AIE特性。

2）熒光聚合物微球可很好地懸浮于壓裂液中，隨溫度的升高，熒光強度幾乎不發(fā)生變化，具有較好的熱穩(wěn)定性；作示蹤劑時不需考慮外界pH變化的影響，同時可以忽略大多數(shù)金屬離子的可能干擾。

3）熒光聚合物微球在油田熒光示蹤上具有重要的應用前景，同時利用懸浮顆粒作示蹤劑的理念也為開發(fā)更多種油田井間熒光示蹤提供了一種新思路。

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