熒光聚合物微球示蹤劑的合成與性能

馬國(guó)銳，李丹丹，高仰剛，梁爍豐，劉福坤，張其錦

（1.中國(guó)石化 西北油田分公司 石油工程技術(shù)研究院，新疆 烏魯木齊 830011；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 中科院軟物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230026）

油田注水示蹤技術(shù)是一種重要的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試技術(shù)，廣泛應(yīng)用于油田生產(chǎn)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)及評(píng)價(jià)、改進(jìn)采收措施等方面［1-2］。油田開(kāi)發(fā)過(guò)程中最常用的示蹤劑主要有化學(xué)類(lèi)［3-5］、放射性同位素［6］和穩(wěn)定同位素［7］三類(lèi)，但它們都存在使用量大、成本高、檢測(cè)靈敏度不好以及嚴(yán)重污染環(huán)境等缺點(diǎn)［8］。

熒光示蹤劑技術(shù)在生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)、化學(xué)傳感檢測(cè)等領(lǐng)域的應(yīng)用已開(kāi)展了深入的研究［9-11］，它具有使用量少、靈敏度高、分析方法簡(jiǎn)單等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，因此在油田示蹤應(yīng)用方面?zhèn)涫荜P(guān)注。王麗［12］通過(guò)定量熒光錄井技術(shù)，根據(jù)不同產(chǎn)層間熒光譜圖和含油濃度的不同，實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確區(qū)分真假油氣；宋岱鋒等［13］選擇熒光物質(zhì)作為示蹤劑研究油水井間的連通情況。然而，目前使用的熒光示蹤劑主要采用水溶性的有機(jī)熒光染料，它們存在問(wèn)題主要是種類(lèi)少、熱穩(wěn)定性差、抗pH和地下水中金屬離子的干擾能力差等。因此，有必要開(kāi)發(fā)新型油田熒光示蹤劑。

本工作合成了具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）特性的四（4，4′，4″，4′″-烯丙氧基）四苯基乙烯（ALTPE）熒光分子，并將其與苯乙烯、乙烯基苯磺酸鈉在偶氮二異丁腈（AIBN）引發(fā)下利用分散聚合制備出熒光聚合物微球。利用熒光光譜測(cè)試對(duì)熒光聚合物微球的光學(xué)特性、熱穩(wěn)定性、懸浮穩(wěn)定性以及抗pH和金屬鹽離子干擾性質(zhì)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

乙烯基苯磺酸鈉、3-溴丙烯：化學(xué)純，安耐吉化學(xué)試劑公司；AIBN：分析純，阿拉丁化學(xué)試劑公司；聚乙烯吡咯烷酮、鋅粉、無(wú)水碳酸鉀、四氫呋喃（THF）、丙酮、正己烷、二氯甲烷、苯乙烯、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉：分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑公司；壓裂液：四川長(zhǎng)寧油氣田。

紫外可見(jiàn)-分光光度計(jì)：Shimadzu公司UV-2550PC型；熒光光譜儀：Shimadzu公司RF-5301PC型；熒光電子顯微鏡：OLYMPUS公司BX51型。

1.2 ALTPE的合成

ALTPE的合成路線(xiàn)見(jiàn)式（1）。首先基于McMurry反應(yīng)機(jī)理［14］合成得到白色固體產(chǎn)物四（4，4′，4″，4′″-羥基）四苯基乙烯（TPE-4OH）。再取合成的TPE-4OH（0.568 g，1 mmol）溶于50 mL丙酮里并置于100 mL三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、室溫?cái)嚢柘录尤霟o(wú)水碳酸鉀（0.41 g，3 mmol），然后用恒壓滴液漏斗滴加3-溴丙烯（0.51 mL，6 mmol）到反應(yīng)體系中，繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流24 h。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾掉碳酸鉀固體，濾液旋干，得到的固體溶解在微量的丙酮中，采用色譜柱分離提純（V（二氯甲烷）∶V（正己烷）= 2∶1），旋蒸除去溶劑，真空干燥，得到白色固體ALTPE 0.35 g，產(chǎn)率約60%。

THF：tetrahydrofuran；TPE-4OH：tetrakis(4，4 ′，4 ″，4 ′″-hydroxy) tetraphenylethylene；ALTPE：tetrakis(4，4 ′，4 ″，4 ′″-allyloxy)tetraphenylethylene.

1.3 熒光聚合物微球的制備

取0.375 g聚乙烯吡咯烷酮于三口燒瓶中，加入60 mL無(wú)水乙醇使其溶解，在氮?dú)夥諊拢瑱C(jī)械攪拌20 min形成均相體系。取0.145 g乙烯基苯磺酸鈉溶解在約2 mL超純水中，通過(guò)恒壓滴液漏斗滴加到上述反應(yīng)體系中。然后取引發(fā)劑AIBN 0.125 g和145 mg ALTPE溶解在14.5 g苯乙烯中并緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中，滴加結(jié)束后，在70 ℃下加熱回流24 h。反應(yīng)結(jié)束后，利用離心機(jī)除去上層清液，并用無(wú)水乙醇洗滌沉降物3～5次，真空干燥12 h即得到白色的交聯(lián)共聚熒光聚合物微球。

1.4 ALTPE的AIE性能測(cè)試

采用THF配制濃度為1.0×10-3mol/L的ALTPE溶液，然后取相同量的該溶液分別加入到體積比不同的THF/H2O混合溶劑中，并使不同混合溶液中的熒光分子最終濃度均為0.4 mmol/L，分別測(cè)試不同THF/H2O體積比下溶液的熒光光譜。

1.5 熒光聚合物微球的性能

將制備的熒光聚合物微球懸浮于無(wú)水乙醇中，然后用滴管取少量滴到載玻片上，讓乙醇溶劑在室溫下自然揮發(fā)干，用電子顯微鏡觀察熒光聚合物微球的表面形貌、粒徑大小和熒光性質(zhì)。

稱(chēng)量一定質(zhì)量的熒光聚合物微球，將其分散到水溶液中配制出約為20 mg/mL的微球懸浮液，測(cè)試該微球懸浮液的吸收光譜和熒光光譜。對(duì)于一些傳統(tǒng)的水溶性或油溶性熒光染料，隨染料溶液濃度的不斷增高，溶液的熒光強(qiáng)度先不斷增強(qiáng)，當(dāng)濃度超過(guò)一定值時(shí)，熒光強(qiáng)度開(kāi)始明顯降低，這是由濃度誘導(dǎo)熒光淬滅或聚集誘導(dǎo)熒光淬滅造成的。分別配制了5，10，15，20，30 mg/mL的熒光聚合物微球懸浮液，測(cè)試微球懸浮液的光學(xué)性質(zhì)。

配制一定量20 mg/mL的壓裂液懸浮液，測(cè)試常溫下的熒光強(qiáng)度，然后加熱回流，溫度分別設(shè)置為60，90，120，150 ℃，且在各溫度下維持1 h，冷卻至室溫后分別測(cè)試不同溫度加熱后的熒光聚合物微球懸浮液的熒光光譜，以測(cè)試熒光聚合物微球的熱穩(wěn)定性。

利用氫氧化鈉、鹽酸調(diào)節(jié)水溶液pH為1～14，用不同pH的水溶液配制20 mg/mL的熒光聚合物微球懸浮液，測(cè)試不同pH下的熒光發(fā)射光譜。

將熒光聚合物微球壓裂液懸浮液在自然條件下，分別靜置10，20，30，40，50，60 d，然后取懸浮液的上部溶液，測(cè)試不同靜置時(shí)間后懸浮液的熒光光譜，探究熒光聚合物微球在壓裂液中的懸浮穩(wěn)定性。

圖1 ALTPE混合溶液的熒光光譜Fig.1 The fluorescence spectra of the ALTPE mixed solution.

將 NaCl，KCl，MgSO4，CaCl2，AlCl3，F(xiàn)eCl3，CuSO4，CoCl3，SnCl2，AgNO3，CeCl2等金屬鹽用超純水溶解，均配制成約0.01 mol/L的水溶液，稱(chēng)取相同質(zhì)量的熒光聚合物微球分散于金屬離子水溶液中，測(cè)試熒光發(fā)射光譜，探究金屬鹽離子可能存在的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 ALTPE的AIE特性

在不同體積比THF/H2O中，ALTPE混合溶液的熒光光譜見(jiàn)圖1。從圖1可看出，ALTPE在純的THF中幾乎沒(méi)有熒光，而且在水含量低于60%（φ）時(shí)，溶液的熒光強(qiáng)度也較低，只有很弱的熒光發(fā)出。當(dāng)水含量超過(guò)80%（φ）時(shí)，溶液的熒光強(qiáng)度隨著水含量的增加快速升高，在紫外燈下可觀察到很強(qiáng)的藍(lán)色熒光。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，四苯基乙烯（TPE）分子上連接丙烯基后仍然具有AIE特性，而且在THF/H2O中，隨水含量的增加，分子聚集程度增大，分子的苯環(huán)內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限，TPE的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。

2.2 表面形貌

熒光聚合物微球的顯微鏡照片見(jiàn)圖2。從圖2可看出，利用分散聚合法制備的熒光聚合物微球均呈單分散球狀，粒徑大小在1.6～2.0 μm之間，尺寸較均勻。在紫外光輻照下，熒光聚合物微球發(fā)出藍(lán)色熒光，顯示出ALTPE在聚集態(tài)下的藍(lán)光發(fā)射特征，并且每一個(gè)微球均可以發(fā)光，是獨(dú)立的發(fā)光體。

2.3 微球懸浮液的光學(xué)性質(zhì)

因?yàn)楣簿畚镏写嬖谝蚁┗交撬徕c，熒光聚合物微球可很好地懸浮于水溶液中。熒光聚合物微球懸浮液的吸收光譜和熒光發(fā)射光譜見(jiàn)圖3。從圖3a可看出，微球懸浮液在252 nm和346 nm處有兩個(gè)特征吸收峰。從圖3b可看出，當(dāng)用365 nm的激發(fā)光激發(fā)時(shí)，有一個(gè)較強(qiáng)的熒光峰，波長(zhǎng)約為475 nm，與ALTPE熒光分子在聚集態(tài)時(shí)的特征吸收峰和熒光峰的位置近似相同，這也說(shuō)明ALTPE熒光分子共聚到微球中仍然保持了光學(xué)特性。

熒光聚合物微球懸浮液的熒光光譜與濃度的關(guān)系見(jiàn)圖4。從圖4可看出，熒光聚合物微球懸浮液克服了傳統(tǒng)的熒光示蹤材料在高濃度時(shí)常因聚集誘導(dǎo)淬滅而呈很弱的熒光甚至不發(fā)光的缺陷?；贏IE機(jī)理制備的熒光聚合物微球，表現(xiàn)出明顯的AIE性質(zhì)，隨微球懸浮液濃度的逐漸增大，475 nm處的熒光峰強(qiáng)度也不斷升高，并呈較好的線(xiàn)性相關(guān)性，同時(shí)也可觀察到，即使?jié)舛群艿?，仍可以監(jiān)測(cè)到懸浮液的熒光，這與TPE的高熒光量子產(chǎn)率的特性息息相關(guān)。

圖2 熒光聚合物微球的顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Micrographs of fluorescence polymer microspheres.

圖3 熒光聚合物微球懸浮液的吸收光譜（a）和熒光發(fā)射光譜（b）Fig.3 Absorption spectra(a) and fluorescence emission spectra(b) of fluorescence polymer microsphere suspension.

圖4 熒光聚合物微球懸浮液的熒光光譜與濃度的關(guān)系Fig.4 Relation between the fluorescence spectra and concentration of the fluorescence polymer microsphere suspension.

2.4 微球懸浮液的熱穩(wěn)定性

在油田勘探開(kāi)采中，壓裂液常在幾千米的地層中流動(dòng)，因此對(duì)示蹤劑的熱穩(wěn)定性具有較高的要求。一些常見(jiàn)的水溶性有機(jī)熒光染料在高溫時(shí)往往會(huì)由于熱分解反應(yīng)而發(fā)生熒光淬滅，從而失去示蹤作用。熒光聚合物微球懸浮液的熱穩(wěn)定性見(jiàn)圖5。

從圖5可看出，雖然溫度不斷升高甚至超過(guò)聚苯乙烯的玻璃化溫度（約為100 ℃）時(shí)，最終到達(dá)150 ℃，但微球懸浮液仍然穩(wěn)定存在，熒光強(qiáng)度幾乎保持不變。因此，交聯(lián)共聚得到的熒光聚合物微球具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖5 微球懸浮液在不同溫度下的熒光光譜（a）及475 nm處熒光峰強(qiáng)度與溫度變化關(guān)系曲線(xiàn)（b）Fig.5 Fluorescence spectrogram of microspheres suspension at different temperatures(a) and the relation curve on the intensity of fluorescence peak at 475 nm with the change of temperature(b).

2.5 溶液pH的影響

水溶性熒光染料通常為含羧酸鹽或銨鹽的有機(jī)物，因此受pH影響較大。Yu等［15］研究了pH對(duì)鈣黃綠素水溶液熒光強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)在酸性條件下溶液鈣黃綠素溶液只有很微弱的熒光，當(dāng)pH大于8時(shí)，溶液具有較強(qiáng)的熒光，且在堿性條件下熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。吳紅軍等［2］在研究pH對(duì)熒光素水溶液熒光強(qiáng)度的影響時(shí)也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象。pH對(duì)熒光聚合物微球懸浮液的影響見(jiàn)圖6。從圖6可看出，不同于水溶性熒光染料，當(dāng)pH從1增至14時(shí)，熒光聚合物微球懸浮液的熒光強(qiáng)度幾乎不隨pH的改變而變化，無(wú)論在酸性還是堿性條件下，微球懸浮液都具有較強(qiáng)的熒光。因此，熒光聚合物微球在作為熒光示蹤劑使用時(shí)不需考慮外界pH變化的影響。

圖6 pH對(duì)熒光聚合物微球懸浮液的影響Fig.6 Effect of pH on the suspension of fluorescence polymer microspheres.

2.6 微球懸浮液的穩(wěn)定性

示蹤劑在隨壓裂液被反排出之前，通常需要在地層中存留很長(zhǎng)一段時(shí)間。不同于水溶性熒光染料直接溶解于壓裂液中，熒光聚合物微球懸浮在水中可能發(fā)生沉降。因此，探究熒光聚合物微球的懸浮穩(wěn)定性具有重要意義，也是使用時(shí)的重要參數(shù)。熒光聚合物微球懸浮液的穩(wěn)定性見(jiàn)圖7。從圖7可看出，在間斷的60 d測(cè)試中，熒光強(qiáng)度幾乎沒(méi)有改變。這是因?yàn)?，在交?lián)共聚的過(guò)程中引入了具有較強(qiáng)親水性的乙烯基苯磺酸鈉，從而使熒光聚合物微球可以很好地懸浮于水溶液中。因此，熒光聚合物微球具有較好的懸浮穩(wěn)定性。

圖7 靜置不同時(shí)間后的熒光聚合物微球懸浮液的熒光光譜Fig.7 Fluorescence spectra of polymer fluorescent microspheres suspension after different storage times.

2.7 金屬離子的可能干擾

水溶性的有機(jī)熒光染料通?？梢酝ㄟ^(guò)分子中的N原子或O原子與一些金屬離子發(fā)生絡(luò)合配位反應(yīng)，從而導(dǎo)致發(fā)光性能（如熒光發(fā)射波長(zhǎng)、激發(fā)光波長(zhǎng)等）改變，甚至引起熒光淬滅，因此，金屬離子對(duì)油田井間示蹤可能產(chǎn)生很大的干擾。熒光聚合物微球懸浮在不同金屬離子鹽溶液中的熒光光譜見(jiàn)圖8。從圖8可看出，將熒光聚合物微球分散在Na+，K+，Ca2+，Cu2+，Sn2+，Mg2+等金屬離子鹽溶液中時(shí)，熒光強(qiáng)度幾乎不發(fā)生任何變化，僅在Fe3+和Fe2+鹽溶液中熒光出現(xiàn)減弱的現(xiàn)象，針對(duì)引起該現(xiàn)象的原因還有待進(jìn)一步分析，雖然熒光減弱，但仍呈現(xiàn)出一定強(qiáng)度的熒光。因此，將熒光聚合物微球用作示蹤劑時(shí)可以忽略大多數(shù)金屬離子的可能干擾。

圖8 聚合物熒光微球懸浮在不同金屬離子鹽溶液中的熒光光譜Fig.8 Fluorescence spectra of polymer fluorescent microspheres suspended in different metal ion salt solutions.

3 結(jié)論

1）采用ALTPE與苯乙烯、乙烯基苯磺酸鈉通過(guò)分散聚合制備的熒光聚合物微球呈單分散球狀，粒徑尺寸較均勻，紫外光輻照下發(fā)出藍(lán)色熒光。熒光聚合物微球懸浮液的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜均保持了TPE衍生物的光學(xué)特性，且隨微球濃度的增大，懸浮液熒光強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，表現(xiàn)出AIE特性。

2）熒光聚合物微球可很好地懸浮于壓裂液中，隨溫度的升高，熒光強(qiáng)度幾乎不發(fā)生變化，具有較好的熱穩(wěn)定性；作示蹤劑時(shí)不需考慮外界pH變化的影響，同時(shí)可以忽略大多數(shù)金屬離子的可能干擾。

3）熒光聚合物微球在油田熒光示蹤上具有重要的應(yīng)用前景，同時(shí)利用懸浮顆粒作示蹤劑的理念也為開(kāi)發(fā)更多種油田井間熒光示蹤提供了一種新思路。

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