高硅HZSM-5分子篩的有機(jī)酸改性及其在甲醇制丙烯中的應(yīng)用

陳小迪，李學(xué)剛，李 虎，張欲凌，韓佳吉，肖文德

（上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

丙烯作為一種重要的化工基礎(chǔ)原料，是石油化工的龍頭產(chǎn)品之一，地位僅次于乙烯。甲醇制丙烯（MTP）/甲醇制烯烴（MTO）作為制備低碳烯烴的一條非石油工藝路線［1］，對富煤、貧油、少氣的我國具有重要意義。HZSM-5分子篩是一種重要的固體酸催化劑，由于它獨(dú)特的擇形催化性能和酸性在MTP/MTO工業(yè)過程中得到廣泛應(yīng)用［2］。對HZSM-5分子篩進(jìn)行改性以提高它的催化性能，是目前MTP/MTO工藝研究的熱點(diǎn)。據(jù)報(bào)道，采用水蒸氣、無機(jī)酸、有機(jī)酸、螯合劑等改性HZSM-5分子篩能有效調(diào)節(jié)它的酸性［3-5］。水蒸氣處理會使HZSM-5分子篩產(chǎn)生骨架外的鋁（EFAl），對催化劑活性和傳質(zhì)過程都不利［6］。因此，經(jīng)常使用酸處理HZSM-5分子篩以達(dá)到預(yù)期效果。一般的無機(jī)酸（如HCl）對分子篩的脫鋁作用過于嚴(yán)重，產(chǎn)生較多的 EFAl，已極少采用［7］。Chang 等［8-9］發(fā)現(xiàn)高溫AlCl3蒸氣處理能夠?qū)X原子重新嵌入高硅鋁比的HZSM-5骨架，進(jìn)而調(diào)節(jié)它的酸性。研究結(jié)果表明，部分有機(jī)弱酸不會對硅鋁型分子篩的骨架鋁造成嚴(yán)重破壞，但可改變它的酸中心強(qiáng)度和酸量分布，從而實(shí)現(xiàn)較為溫和的改性。Xie等［10］用檸檬酸處理β分子篩并分析其脫鋁效果，分子篩的總酸量明顯增加。目前，針對有機(jī)酸改性HZSM-5分子篩的研究還鮮有報(bào)道。

本工作采用不同種類的有機(jī)酸處理HZSM-5原粉，分析了有機(jī)酸改性對分子篩晶體結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)狀態(tài)、酸性及孔道結(jié)構(gòu)的影響，并比較了它們在MTP反應(yīng)中的催化性能和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

酒石酸（CP）、檸檬酸（純度大于等于95%（w））：上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司；草酸（AR）：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；甲醇（AR）、丁醇（AR）：上海泰坦科技股份有限公司；HZSM-5原粉（硅鋁比200）：上海復(fù)榆新材料科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

取一定量HZSM-5原粉，在20.0 MPa下進(jìn)行壓片、粉碎，過篩選出40～60目的原粉備用；稱取2.25 g酒石酸置于燒杯中，用去離子水溶解，配成150 mL酒石酸溶液（0.1 mol/L）；將15 g原粉倒入酒石酸溶液并移至三口燒瓶中，在冷卻水回流條件下，將三口燒瓶放置在油浴鍋中，用磁力攪拌，轉(zhuǎn)速保持280 r/min，恒溫80 ℃保持4 h；冷卻至室溫，將固體轉(zhuǎn)移至布氏漏斗中進(jìn)行抽濾，用去離子水多次洗滌至中性，放置在恒溫烘箱中120 ℃下烘干24 h，最后在馬弗爐中煅燒，煅燒時(shí)，以2 ℃/min的升溫速率從室溫加熱到550 ℃，恒溫6 h，得到的試樣記為T01-ZSM-5。再依次稱取6.75 g酒石酸（0.3 mol/L）、2.88 g檸檬酸（0.1 mol/L）、1.89 g草酸（0.1 mol/L），按照上述步驟進(jìn)行處理，得到的試樣分別記為T03-ZSM-5，C01-ZSM-5，O01-ZSM-5。

1.3 催化劑的表征

采用PANalytical公司X’Pert Powder型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描區(qū)間2θ= 5°～85°，掃描速率為 6（°）/min。

采用美國康塔公司Autosorb-IQ-C型全自動物理化學(xué)吸附儀分析催化劑的比表面積和孔徑分布，試樣在150 ℃下真空脫氣8 h，以N2為吸附質(zhì)在77 K下測定。

采用美國康塔公司的NH3-TPD化學(xué)吸附儀，通過NH3-TPD方法對催化劑的酸性進(jìn)行表征。用高純He在600 ℃下連續(xù)吹掃試樣3 h，然后冷卻到120 ℃，通入10%（φ）NH3-90%（φ）He混合氣，持續(xù)3 h；隨后切換至高純He吹掃2 h，以除去物理吸附的NH3。脫附過程從120 ℃以下或室溫開始程序升溫，以10 ℃/min速率升溫至600 ℃，TCD檢測；最后使用10%（φ）H2-90%（φ）He混合氣吹掃TCD 2 h。

采用日本電子株式會社JSM-7401F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM表征，測試前對試樣進(jìn)行噴金處理。

采用日本電子光學(xué)實(shí)驗(yàn)室JEM-2010型透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM表征。將試樣均勻地分散到乙醇中，然后滴在微柵或銅網(wǎng)超薄碳支持膜上進(jìn)行測試。

1.4 催化劑活性評價(jià)

催化劑的評價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。由圖1可見，高純N2經(jīng)減壓閥、質(zhì)量控制器進(jìn)入預(yù)熱器，水和醇先混合均勻，再經(jīng)平流泵送至預(yù)熱器與N2混合，隨后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后排空。采用的U型管反應(yīng)器為鈦材質(zhì)，內(nèi)徑6 mm、長度1 000 mm，由鹽浴鍋加熱。催化劑裝填質(zhì)量為0.825 g，并用石英砂稀釋至10 mL。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，溫度為480 ℃，重時(shí)空速為2 h-1。為消除反應(yīng)誘導(dǎo)期［11］，實(shí)驗(yàn)中采用甲醇/丁醇共進(jìn)料（在實(shí)際MTP工業(yè)中，產(chǎn)物中的高碳烯烴會隨甲醇進(jìn)料一起返回反應(yīng)器，而丁醇在酸性催化劑上會很快脫水生成丁烯），其中甲醇、丁醇和水的分壓分別為10，2.5，30 kPa，其余為N2。采用上海華愛公司GC9560型氣相色譜儀在線分析反應(yīng)產(chǎn)物，HPPLOTQ毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm），F(xiàn)ID檢測，采用面積歸一化法定量。

由于甲醇在酸性催化劑上可迅速轉(zhuǎn)化并生成二甲醚，將產(chǎn)物中的二甲醚按未反應(yīng)的甲醇處理，甲醇轉(zhuǎn)化率（XMeOH）可表示為式（1）：

式中，F(xiàn)MeOHO，F(xiàn)DME表示反應(yīng)器出口甲醇和二甲醚的流量，mol/min；FMeOHI表示反應(yīng)器進(jìn)口甲醇的流量，mol/min。

碳數(shù)為n的烯烴的選擇性（Sn）按式（2）計(jì)算：

式中，F(xiàn)n表示反應(yīng)器出口碳數(shù)為n的烯烴的流量，mol/min。

圖1 MTP實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental setup for methanol to propylene reactions.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體形態(tài)特征

試樣的XRD譜圖見圖2。從圖2可看出，經(jīng)過酸處理的試樣在 2θ= 8°～10°和 2θ= 23°～25°范圍內(nèi)均具有HZSM-5分子篩的特征峰，且峰強(qiáng)度與HZSM-5原粉沒有明顯差別，表明酸處理后試樣的結(jié)晶度很高，說明本實(shí)驗(yàn)采用的酸處理?xiàng)l件沒有破壞HZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。

試樣的SEM圖片見圖3。由圖3可見，HZSM-5原粉的晶體表面較為光滑，用0.1 mol/L酒石酸處理的試樣的晶體形態(tài)與HZSM-5原粉沒有明顯差別。但用0.3 mol/L酒石酸以及檸檬酸和草酸處理的試樣，出現(xiàn)明顯的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。通常顆粒團(tuán)聚會造成催化劑比表面積下降，但從后續(xù)BET表征結(jié)果可看出，酸處理后試樣的比表面積相比HZSM-5原粉有所增大。這是由于酸侵蝕分子篩表面形成了額外的介孔，彌補(bǔ)了因?yàn)轭w粒團(tuán)聚而減少的比表面積，導(dǎo)致試樣總比表面積增大。一般來說，顆粒團(tuán)聚將直接影響反應(yīng)組分在催化劑上的擴(kuò)散，進(jìn)而對催化劑的活性產(chǎn)生不利影響。

圖2 試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the samples.

圖3 試樣的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of the samples.

為進(jìn)一步觀察酸處理對HZSM-5分子篩表面的侵蝕作用，采用TEM對試樣進(jìn)行表征，表征結(jié)果如圖4所示。從圖4可看出，各試樣的晶體形狀基本一致，說明酸處理不會改變HZSM-5分子篩晶體的形狀和結(jié)構(gòu)。但與HZSM-5原粉相比，酸處理后試樣有明顯的介孔結(jié)構(gòu)，這是有機(jī)酸對分子篩表面侵蝕造孔的結(jié)果，與后續(xù)的BET分析結(jié)果相吻合。

圖4 試樣的TEM圖片F(xiàn)ig.4 TEM images of the samples.

2.2 孔結(jié)構(gòu)表征

試樣的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布見圖5。由圖5可見，相比HZSM-5原粉，酸處理試樣的N2吸附-脫附曲線屬于Ⅳ型且在相對壓力為0.45～0.80的區(qū)間存在明顯的滯后環(huán)，表明酸處理試樣產(chǎn)生了狹縫型介孔，其中，0.1 mol/L酒石酸處理的試樣T01-ZSM-5的滯后環(huán)最大，表明該試樣的介孔數(shù)量最多、介孔尺寸最大。從圖5（a）還可看出，酸處理試樣的吸附量明顯大于HZSM-5原粉，這是由于有機(jī)酸侵蝕了分子篩的表面從而產(chǎn)生了額外的介孔。草酸處理后試樣的吸附量最大，說明草酸對HZSM-5分子篩的侵蝕程度最大。而兩種不同濃度的酒石酸處理的試樣的N2吸附-脫附曲線非常接近。從圖5（b）可看出，酸處理后的試樣在2～50 nm之間存在明顯的介孔分布，介孔尺寸集中在4～8 nm之間，這也對應(yīng)著吸附等溫線的毛細(xì)管凝聚位置。不同種類有機(jī)酸處理的試樣的孔徑分布基本類似，兩種不同濃度酒石酸處理試樣的孔徑分布也很相似，這與圖5（a）相吻合。與酸處理后的試樣不同，HZSM-5原粉在2～50 nm之間的介孔分布較少，而在100 nm附近出現(xiàn)較多的孔，一般認(rèn)為這是原粉顆粒間堆積形成的孔，這與HZSM-5原粉的N2吸附-脫附曲線在高壓區(qū)存在滯后環(huán)的現(xiàn)象一致。

圖5 試樣的N2吸附-脫附曲線（a）和孔徑分布（b）Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of the samples.

試樣的織構(gòu)性質(zhì)見表1。由表1可看出，相比HZSM-5原粉，酸處理后試樣的比表面積顯著增大，其中，0.1 mol/L草酸處理的試樣的比表面積最大，比HZSM-5原粉提高約38.58%。酸處理后試樣的微孔孔體積呈現(xiàn)小幅降低，這是少量分子篩內(nèi)部孔道堵塞的結(jié)果。而酸處理后試樣的總孔體積明顯增大，這是由于分子篩受到酸侵蝕而產(chǎn)生額外介孔導(dǎo)致的。

表1 試樣的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of the samples

2.3 酸性表征

試樣的NH3-TPD曲線見圖6，強(qiáng)弱酸中心脫附峰值溫度及酸量見表2。由圖6和表2可見，相比HZSM-5原粉，有機(jī)酸處理試樣的弱酸中心強(qiáng)度無顯著變化，酸量有小幅增加，這是因?yàn)镠ZSM-5分子篩的弱酸中心主要來自于覆蓋在晶體外表面的弱硅醇基團(tuán)或晶格缺陷［12］，有機(jī)酸對分子篩晶體表面的侵蝕會產(chǎn)生此類缺陷，進(jìn)而增加了弱酸的酸量。另外，有機(jī)酸對HZSM-5的硅骨架也有溶解作用，使得表面產(chǎn)生更多的硅醇基團(tuán)，也會形成更多的弱酸中心。HZSM-5分子篩的強(qiáng)酸中心主要來自硅鋁橋羥基。從圖6可看出，酸處理后試樣的強(qiáng)酸中心強(qiáng)度明顯增強(qiáng)且酸量降低。這是因?yàn)樗崽幚頃茐牟糠止桎X橋羥基，從而減少強(qiáng)酸中心數(shù)量。酸處理過程對鍵能較小的橋羥基的破壞相對較大，鍵能較大的則被保留下來，因此強(qiáng)酸中心強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。一般來說，酸性增強(qiáng)表明催化劑的強(qiáng)酸中心穩(wěn)定性增強(qiáng)，而酸量降低則說明催化活性減弱。

圖6 試樣的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD curves of the samples.

表2 試樣的NH3-TPD表征結(jié)果Table 2 NH3-TPD characterization results of the samples

2.4 MTP催化性能

甲醇在分子篩催化下的轉(zhuǎn)化過程［13］包括：1）甲醇脫水生成二甲醚和水的混合物；2）甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化生成烯烴；3）烯烴之間相互轉(zhuǎn)化；4）烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成烷烴和芳烴。實(shí)驗(yàn)中，所有催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率都是100%。催化劑的烷烴選擇性見圖7。由于甲烷不含C—C鍵，無法由烯烴氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成，甲烷的產(chǎn)生主要來自高碳烴裂解或甲醇直接熱解，其他高碳烷烴主要來自烯烴氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這些反應(yīng)過程主要發(fā)生在強(qiáng)質(zhì)子酸中心上。從圖7可看出，T01-ZSM-5催化劑的甲烷、乙烷及丙烷選擇性均相對較低，而丁烷選擇性遠(yuǎn)高于其他催化劑。相比HZSM-5原粉，T01-ZSM-5催化劑的甲烷選擇性從0.73%降至0.25%。烷烴是MTP反應(yīng)的副產(chǎn)物，生成較多的烷烴不僅會降低主產(chǎn)物收率，還會增加后續(xù)分離工段的負(fù)荷。

圖7 催化劑的烷烴選擇性Fig.7 Paraffins selectivity of the catalysts.

催化劑的芳烴選擇性見圖8，芳烴包括甲苯、二甲苯和三甲苯等，來自烯烴氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。從圖8可看出，酸處理后試樣作為催化劑，芳烴選擇性明顯低于HZSM-5原粉。相比HZSM-5原粉，T01-ZSM-5催化劑的芳烴選擇性從8.89%降至5.87%。原因主要包括兩方面：一是酸處理破壞了HZSM-5的部分強(qiáng)酸中心，在一定程度上抑制了烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致芳烴選擇性降低；另一方面，由于HZSM-5分子篩特有的孔籠結(jié)構(gòu)［14］，孔道的變化顯著影響芳烴等大分子的擴(kuò)散能力，當(dāng)孔道變小時(shí)，芳烴從籠內(nèi)向外擴(kuò)散的阻力增加，也會降低芳烴的選擇性。從表1可知，T01-ZSM-5試樣的微孔孔體積最小，為0.110 cm3/g，這也是它芳烴選擇性最低的原因之一。

圖8 催化劑的芳烴選擇性Fig.8 Aromatics selectivity of the catalysts.

MTP反應(yīng)中，低碳烯烴和甲醇先通過甲基化反應(yīng)生成高碳烯烴，后者再裂解生成更多的低碳烯烴，這一過程主要發(fā)生在催化劑的Br?nsted酸中心上。催化劑的烯烴選擇性見圖9，由于C5和C6烷烴比例較低，此處計(jì)入烯烴。從圖9可看出，T01-ZSM-5催化劑的乙烯和丙烯選擇性略高于其他催化劑，而戊烯和庚烯的選擇性較低。相比HZSM-5原粉，T01-ZSM-5催化劑的丙烯選擇性從56.00%提高至59.73%，原因主要在于催化劑的弱酸中心分布，T01-ZSM-5的弱酸量明顯高于其他催化劑。另外，MTP產(chǎn)物中高碳烯烴越多，催化劑的活性越低，因此認(rèn)為T01-ZSM-5的催化活性最高。

圖9 催化劑的烯烴選擇性Fig.9 Ole fins selectivity of the catalysts.

相同碳數(shù)烴中烯烴與烷烴的比簡稱為烯烷比。催化劑的烯烷比見圖10。從圖10可看出，T01-ZSM-5的烯烷比最高。烯烷比提高表明烷烴比例降低，有助于降低后續(xù)分離負(fù)荷。相比HZSM-5原粉，T01-ZSM-5的丙烯/丙烷比從41.79提高到51.94。由于丙烷與丙烯的沸點(diǎn)非常接近，丙烷的減少將顯著降低脫丙烷塔的分離負(fù)荷，減少能耗。

圖10 催化劑的烯烷比Fig.10 Olefins/paraffins ratio of the catalysts.

3 結(jié)論

1）采取的酸處理?xiàng)l件不會破壞HZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，但會破壞部分微孔通道，造成微孔孔體積下降。酸處理還會對晶體表面造成侵蝕并形成二次介孔，從而彌補(bǔ)微孔減少所造成的孔體積損失，增大催化劑的比表面積。

2）酸處理后HZSM-5分子篩的弱酸中心強(qiáng)度無顯著變化，酸量有小幅增加，但強(qiáng)酸中心強(qiáng)度明顯增強(qiáng)且酸量降低。

3）相比HZSM-5原粉，0.1 moL/L酒石酸改性后的HZSM-5催化劑的甲烷選擇性從0.73%降至0.25%、芳烴選擇性從8.89%降至5.87%、丙烯選擇性從56.00%提高至59.73%、丙烯/丙烷比從41.79提高至51.94，催化性能得到明顯改善。

［1］ Souzaa M J B，F(xiàn)ernandesb F A N，Pedrosac A M G，et al.Selective cracking of natural gasoline over HZSM-5 zeolite［J］.Fuel Process Technol，2008，89（9）：819-827.

［2］ Fan Yu，Lei Duo，Shi Gang，et al. Synthesis of ZSM-5/SAPO-11 composite and its application in FCC gasoline hydro-upgrading catalyst［J］.Catal Today，2006，114（4）：388-396.

［3］ Trianta fillidis C S，Vlessidis A，Evmiridis N P. Dealuminated H-Y zeolites： Influence of the degree and the type of dealumination method on the structural and acidic characteristics of H-Y zeolites［J］.Ind Eng Chem Res，2000，39（2）：307-319.

［4］ Apelian M R，F(xiàn)ung A S，Kennedy G J，et al. Dealumination of zeolite β via dicarboxylic acid treatment［J］.J Phys Chem，1996，100（41）：16577-16583.

［5］ Lónyi F，Lunsford J H. The development of strong acidity in hexa fl uorosilicate-modified Y-type zeolites［J］.J Catal，1992，136（2）：566-577.

［6］ Masuda T，F(xiàn)ujikata Y，Mukai S R，et al. Changes in catalytic activity of MFI-type zeolites caused by dealumination in a steam atmosphere［J］.Appl Catal，A，1998，172（1）：73-83.

［7］ Zhang Z，Liu X，Xu Y，et al. Realumination of dealuminated zeolites Y［J］.Zeolites，1991，11（3）：232-238.

［8］ Chang C D，Chu C T-W，Miale J N，et al. Aluminum insertion into high silica zeolite frameworks. 1. Reaction with aluminum halides［J］.Chem Inform，1985，16（15）：8143-8146.

［9］ Dessau R M，Kerr G T. Aluminum incorporation into high silica zeolites［J］.Zeolites，1984，4（4）：315-318.

［10］ Xie Zaiku，Bao Jiaqing，Yang Yiqing，et al. Effect of treatment with NaAlO2，solution on the surface acid properties of zeolite β［J］.J Catal，2002，205（1）：58-66.

［11］ Wu Wenzhang，Guo Wenyao，Xiao Wende，et al. Dominant reaction pathway for methanol conversion to propene over high silicon H-ZSM-5［J］.Chem Eng Sci，2011，66（20）：4722-4732.

［12］ Lee Y J，Kim Y W，Viswanadham N，et al. Novel aluminophosphate(AlPO) bound ZSM-5 extrudates with improved catalytic properties for methanol to propylene(MTP)reaction［J］.Appl Catal，A，2010，374（1/2）：18-25.

［13］ Chang C D. Hydrocarbons from methanol［J］.Catal Rev，1983，25（1）：1-118.

［14］ Chen N Y，Kaeding W W，Dwyer F G.para-Directed aromatic reactions over shape-selective molecular sieve zeolite catalysts［J］.Chem Inform，1980，11（5）：6783-6784.