基于分子管理的13X分子篩吸附分離石腦油中的芳烴

吳慶玲，劉紀(jì)昌，顏培坤，張琬鈺，楊豐遠(yuǎn)，沈本賢

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

石腦油主要由正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴分子組成。石腦油中烴類分子的定向分離和優(yōu)化利用是石腦油資源優(yōu)化利用的主要發(fā)展方向［1］。正構(gòu)烷烴是蒸汽裂解制乙烯的優(yōu)質(zhì)原料，環(huán)烷烴是催化重整制芳烴的理想原料［2］。如果將重整原料石腦油中的正構(gòu)烷烴和芳烴分離出來，吸余油中異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的含量將顯著增加，可以顯著提高催化重整裝置的處理能力，避免正構(gòu)烷烴和芳烴在重整反應(yīng)體系中的無效轉(zhuǎn)化，提高異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的效率。

在石腦油中正構(gòu)烷烴的吸附分離技術(shù)方面，UOP公司開發(fā)了液相模擬移動(dòng)床吸附分離工藝［3-4］。華東理工大學(xué)基于分子管理的理念，開發(fā)出了氣相固定床吸附分離工藝，將石腦油高效分離為富含正構(gòu)烷烴和富含非正構(gòu)烴的產(chǎn)品［5-6］。

國(guó)內(nèi)外對(duì)13X分子篩的研究熱點(diǎn)主要是用來吸附分離 CO2，N2，CH4等［7-10］。13X 分子篩對(duì)芳烴也具有一定的吸附能力。須沁華等［11］采用真空重量法測(cè)定了苯在自制13X分子篩上的吸附等溫線，飽和吸附量約為2.9 mg/g。Wardencki等［12］研究了改性13X分子篩對(duì)苯和噻吩的吸附性能。周春何等［13］考察了甲苯在沸石分子篩上的吸附性能，發(fā)現(xiàn)13X分子篩對(duì)甲苯的平衡吸附量大于ZSM-5分子篩。王春蓉［14］采用熱重分析法研究了改性13X分子篩對(duì)鄰、間、對(duì)二甲苯的平均吸附量，結(jié)果表明對(duì)二甲苯的吸附量大于鄰、間二甲苯。目前，芳烴主要從重整生成油和裂解汽油中分離［15］，從直餾石腦油中吸附分離芳烴的文獻(xiàn)報(bào)道較少。

本工作在石腦油中正構(gòu)烷烴吸附分離技術(shù)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了13X分子篩對(duì)石腦油及其脫正構(gòu)烷烴油中芳烴的吸附分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)用石腦油為中國(guó)石化上海高橋分公司的直餾石腦油，其烴類組成見表1，芳烴組成見表2。5A分子篩：球形顆粒，直徑2 mm，UOP公司（上海）。13X分子篩：球形顆粒，直徑3～5 mm，上海麥克林生化科技有限公司。N2：純度99.2%（φ），上海思靈氣體有限公司。

表1 石腦油中烴類組成Table 1 Hydrocarbon composition in naphtha

表2 石腦油中芳烴組成Table 2 Aromatics composition in naphtha

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

吸附分離過程采用固定床吸附分離裝置，氣相吸附，逆流脫附。其工藝流程如圖1所示。

圖1 石腦油吸附/脫附流程Fig.1 Flowchart of the adsorption/desorption process for naphtha.

1.3 分析方法

1.3.1 烴類組成分析

采用上海海欣色譜儀器有限公司GC-920型氣相色譜儀分析石腦油和吸余油中烴類組成。采用石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的瑞博汽油組成分析軟件對(duì)試樣進(jìn)行定性、定量。

1.3.2 吸附量測(cè)定

分子篩的吸附量可由式（1）計(jì)算。

式中，Q為分子篩的平衡吸附量，mg/g；m2，m3為進(jìn)料石腦油和分子篩的質(zhì)量，g；x1，x2為吸附前后烴類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 13X分子篩對(duì)石腦油中芳烴的吸附分離性能

在吸附溫度290 ℃、進(jìn)料氣態(tài)空速75 h-1條件下，石腦油中各芳烴分子在13X分子篩床層的吸附穿透曲線如圖2所示。由圖2可看出，間二甲苯最先穿透床層，然后鄰二甲苯在20 min左右穿透床層，苯、甲苯、對(duì)二甲苯和乙苯在70 min以后依次穿透床層。表明13X分子篩對(duì)間二甲苯基本不吸附，對(duì)鄰二甲苯吸附量較低。這是因?yàn)殚g二甲苯和鄰二甲苯分子中的兩個(gè)甲基在苯環(huán)上的位置導(dǎo)致它們?cè)?3X分子篩微孔道中吸附時(shí)空間位阻較大［16］，難以進(jìn)入孔道，而苯、甲苯、對(duì)二甲苯和乙苯的空間位阻較小。由式（1）計(jì)算可知，13X分子篩對(duì)苯、甲苯、對(duì)二甲苯和乙苯的吸附量較大，分別為0.9，10.7，4.0，3.1 mg/g。13X分子篩對(duì)石腦油中芳烴的總吸附量為18.9 mg/g。由于不同芳烴分子在13X分子篩微孔道中的吸附能力不同，吸附能力強(qiáng)的芳烴分子（比如乙苯和對(duì)二甲苯）會(huì)對(duì)苯和甲苯等弱吸附分子產(chǎn)生明顯的置換脫附作用，即吸附穿透后某段吸余油中苯和甲苯的含量可能大于它們?cè)谠鲜X油中的含量，表現(xiàn)在吸附穿透曲線上即為“縮攏”現(xiàn)象［17］。

圖2 石腦油中各芳烴的吸附穿透曲線Fig.2 Adsorption breakthrough curves of aromatics in naphtha.

2.1.1 操作條件的優(yōu)化

設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)綜合考察吸附溫度、進(jìn)料氣態(tài)空速、脫附時(shí)間對(duì)13X分子篩吸附分離芳烴性能的影響，每個(gè)因素設(shè)計(jì)4個(gè)水平進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of orthogonal experiments

由表3可知，吸附溫度對(duì)13X分子篩吸附分離芳烴性能的影響最大，其次為脫附時(shí)間和進(jìn)料氣態(tài)空速。在吸附時(shí)間30 min，脫附氣態(tài)空速150 h-1條件下，以下一吸附過程第30 min的芳烴含量為優(yōu)化目標(biāo)，初步確定13X分子篩吸附分離石腦油中芳烴的適宜的工藝條件為：吸附溫度290 ℃，進(jìn)料氣態(tài)空速40 h-1，脫附時(shí)間為75 min。

2.1.2 吸附溫度對(duì)13X分子篩吸附分離芳烴性能的影響

考察了吸附溫度對(duì)分離石腦油中芳烴效果的影響，結(jié)果見圖3。由于13X分子篩對(duì)鄰、間二甲苯的吸附量顯著小于對(duì)苯、甲苯、對(duì)二甲苯和乙苯的吸附量，因此在考察總芳烴的吸附穿透曲線時(shí)更關(guān)注除鄰、間二甲苯之外的其他芳烴的穿透點(diǎn)。由圖3可看出，在250～310 ℃范圍內(nèi)，吸附溫度越低，穿透時(shí)間越長(zhǎng)，表明分子篩的吸附容量越大。由于在連續(xù)的生產(chǎn)過程中，吸附/脫附為循環(huán)工藝，為了操作方便，吸附/脫附通常選擇同一溫度。雖然低溫下吸附劑的吸附容量較大，但低溫不利于脫附過程的進(jìn)行，而床層中脫附不完全的芳烴會(huì)影響下一循環(huán)的實(shí)際吸附量。為了確定最優(yōu)吸附/脫附操作溫度，有必要進(jìn)行多周期循環(huán)穩(wěn)態(tài)操作的考察。

圖3 不同吸附溫度下總芳烴在13X分子篩床層的吸附穿透曲線Fig.3 Adsorption breakthrough curves of total aromatics on 13X molecular sieve bed at different adsorption temperatures.

考察了不同操作溫度下的多周期吸附/脫附循環(huán)，并以每個(gè)循環(huán)過程吸附30 min時(shí)吸余油中的芳烴含量作為評(píng)價(jià)吸附/脫附循環(huán)過程效果的指標(biāo)，結(jié)果見圖4。由圖4可看出，新鮮吸附劑對(duì)芳烴的吸附容量較大，因此第1個(gè)吸附/脫附循環(huán)過程，30 min時(shí)吸余油中芳烴含量最低。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，分子篩孔道內(nèi)會(huì)有部分吸附的芳烴不能完全脫附，30 min時(shí)吸余油中芳烴含量逐漸增加。經(jīng)過4個(gè)吸附/脫附循環(huán)后，不同操作溫度下吸余油中芳烴的含量基本達(dá)到穩(wěn)定，吸附/脫附循環(huán)操作達(dá)穩(wěn)態(tài)。對(duì)比可見，290 ℃下循環(huán)3次后吸余油中芳烴的含量最低。這是由于操作溫度低于290 ℃時(shí)，雖然13X分子篩對(duì)石腦油中的芳烴具有較高的吸附量，但由于溫度較低，脫附不完全，因此達(dá)到吸附/脫附平衡后，床層的單程吸附量不高；而操作溫度高于290 ℃時(shí)，雖然吸附的芳烴容易脫附，但13X分子篩對(duì)芳烴的吸附容量較低，達(dá)到吸附/脫附平衡后床層的單程吸附量也不高。 因此優(yōu)化的操作溫度為290 ℃。

圖4 不同溫度下30 min時(shí)吸余油中芳烴含量隨循環(huán)次數(shù)的變化Fig.4 Effects of cycle number on aromatic contents in raffinate oil at different temperatures(at 30 min time point).

2.1.3 進(jìn)料氣態(tài)空速對(duì)13X分子篩吸附分離芳烴性能的影響

考察了不同進(jìn)料氣態(tài)空速對(duì)13X分子篩吸附分離效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 不同進(jìn)料氣態(tài)空速對(duì)13X分子篩吸附分離效果的影響Fig.5 Effects of GHSV on the adsorption separation by 13X molecular sieve.

從圖5可看出，進(jìn)料氣態(tài)空速越小，吸附過程結(jié)束時(shí)吸余油中芳烴的含量越低。進(jìn)料氣態(tài)空速為40，75，150，220 h-1時(shí)，30 min時(shí)吸余油中芳烴總含量（w）分別為1.5%，2.0%，3.2%，3.9%。但考慮到進(jìn)料氣態(tài)空速過小，單位時(shí)間的處理能力太低，因此選擇優(yōu)化的進(jìn)料氣態(tài)空速為75 h-1。

2.1.4 脫附時(shí)間對(duì)13X分子篩吸附分離芳烴性能的影響

考察脫附時(shí)間對(duì)下一循環(huán)吸附過程的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可看出，在脫附時(shí)間較短時(shí)，隨著脫附時(shí)間的增加，下一吸附過程的吸附效果越好，表明床層中吸附的芳烴脫附得越徹底。當(dāng)脫附時(shí)間達(dá)到75 min后，繼續(xù)增加脫附時(shí)間，下一個(gè)吸附過程吸余油中芳烴含量基本不變。因此，選擇脫附時(shí)間為75 min。

綜合正交實(shí)驗(yàn)和單因素影響考察結(jié)果，確定13X分子篩吸附分離石腦油中芳烴的優(yōu)化工藝條件為：吸附溫度290 ℃，進(jìn)料氣態(tài)空速75 h-1，吸附時(shí)間30 min，N2脫附氣態(tài)空速150 h-1時(shí)的適宜脫附時(shí)間為75 min。

圖6 脫附時(shí)間對(duì)下一吸附過程的影響Fig.6 Effects of desorption time on the next adsorption process.

2.2 基于分子管理的石腦油中正構(gòu)烷烴和芳烴吸附分離

為了避免正構(gòu)烷烴和芳烴在重整反應(yīng)體系中的無效轉(zhuǎn)化，提高異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的效率，同時(shí)為蒸汽裂解制乙烯裝置提供優(yōu)質(zhì)原料。本工作基于“宜烯則烯、宜芳則芳”的石腦油分子管理理念，采用5A分子篩和13X分子篩分離石腦油中的正構(gòu)烷烴和芳烴。

2.2.1 5A分子篩對(duì)石腦油中正構(gòu)烷烴的吸附分離性能

考察了5A分子篩吸附劑對(duì)石腦油中正構(gòu)烷烴的吸附分離效果，結(jié)果見圖7。從圖7可看出，吸附溫度越低，總正構(gòu)烷烴的穿透時(shí)間越長(zhǎng)，表明5A分子篩床層的吸附容量越大。

圖7 總正構(gòu)烷烴的吸附穿透曲線Fig.7 Adsorption breakthrough curves of total n-paraffins.

不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴在5A分子篩床層的吸附穿透曲線見圖8。由圖8可知，隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，各正構(gòu)烷烴隨碳數(shù)的增加依次穿透床層，并可觀察到由于置換脫附引起的縮攏現(xiàn)象，表明5A分子篩對(duì)高碳數(shù)正構(gòu)烷烴的吸附能力強(qiáng)于低碳數(shù)正構(gòu)烷烴。

圖8 不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴的吸附穿透曲線Fig.8 Adsorption breakthrough curves of n-paraffins with different carbon numbers.

經(jīng)5A分子篩吸附分離后，正構(gòu)烷烴含量由石腦油中的31.9%（w）降為吸余油中的0.3%（w），脫除率達(dá)到99%。吸余油烴類族組成見表4。由表4可看出，脫正構(gòu)吸余油中異構(gòu)烷烴含量達(dá)到52.7%（w），與原料石腦油相比，含量提高了18.0百分點(diǎn)；環(huán)烷烴含量達(dá)30.4%（w），比原料石腦油含量提高了9.8百分點(diǎn)；芳烴含量達(dá)到16.6%（w），比原料石腦油中含量提高了3.8百分點(diǎn)。

表4 脫正構(gòu)吸余油的烴類組成Table 4 Hydrocarbon composition in the raffinate oil left from n-paraffins desorption

以氣態(tài)空速為150 h-1的N2為脫附劑，在溫度290 ℃的條件下脫附30 min，通過氣相色譜分析可得脫附油中正構(gòu)烷烴含量為94.8%（w）左右。

經(jīng)過5A分子篩吸附分離，將石腦油分離為富含正構(gòu)烷烴產(chǎn)品和富含非正構(gòu)烷烴產(chǎn)品，富含正構(gòu)烷烴產(chǎn)品是優(yōu)質(zhì)的裂解制乙烯原料，富含非正構(gòu)烷烴產(chǎn)品是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。

2.2.2 13X分子篩對(duì)石腦油脫正構(gòu)吸余油中芳烴的吸附分離性能

在吸附溫度290 ℃、進(jìn)料氣態(tài)空速75 h-1的條件下，考察了13X分子篩對(duì)石腦油脫正構(gòu)油中芳烴的吸附分離效果，結(jié)果見圖9。從圖9可看出，13X分子篩對(duì)脫正構(gòu)油中芳烴的吸附規(guī)律與對(duì)石腦油中芳烴的吸附規(guī)律相似，間二甲苯、鄰二甲苯最先穿透床層，苯、甲苯、對(duì)二甲苯和乙苯依次穿透，苯和甲苯的吸附穿透曲線有明顯的縮攏現(xiàn)象。由式（1）計(jì)算可得，13X分子篩對(duì)石腦油脫正構(gòu)油中芳烴總吸附量為22.7 mg/g，高于對(duì)石腦油中的芳烴的吸附量18.9 mg/g，原因在于脫正構(gòu)油中各芳烴濃度高于它們?cè)谑X油中的濃度。對(duì)苯、甲苯、對(duì)二甲苯和乙苯的平衡吸附量分別為1.1，12.6，5.1，3.8 mg/g。以氣態(tài)空速為150 h-1的N2為脫附劑，在290 ℃下脫附75 min，通過氣相色譜分析可得脫附油中芳烴的含量為85.1%（w）。

圖9 脫正構(gòu)油中各芳烴在13X分子篩床層的吸附穿透曲線Fig.9 Adsorption breakthrough curves of aromatics in raffinate oil by 13X molecular sieve.

2.2.3 13X分子篩對(duì)石腦油及其脫正構(gòu)油中芳烴的吸附分離效果

經(jīng)5A分子篩和13X分子篩吸附分離后，石腦油、脫正構(gòu)吸余油和脫正構(gòu)脫芳吸余油的烴類組成見表5。

表5 石腦油、脫正構(gòu)吸余油和脫正構(gòu)脫芳吸余油的烴類組成Table 5 Hydrocarbon compositions in naphtha，raffinate oil left from n-paraffins desorption，and raffinate oil left from n-paraffins/aromatics desorption

由表5可知，經(jīng)過5A分子篩和13X分子篩吸附分離后，脫正構(gòu)脫芳吸余油中正構(gòu)烷烴和芳烴含量（w）分別由31.9%和12.8%降低到0.4%和1.7%，異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴含量（w）分別由34.7%和20.6%增加到62.1%和35.8%。脫正構(gòu)脫芳吸余油可以作為優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。催化重整原料中正構(gòu)烷烴和芳烴的吸附分離可以顯著提高催化重整裝置的處理能力，避免正構(gòu)烷烴和芳烴在重整反應(yīng)體系中的無效轉(zhuǎn)化，提高異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的效率。

通過氣相色譜分析，5A分子篩脫附油中正構(gòu)烷烴含量為94.8%（w），可以作為優(yōu)質(zhì)的裂解制乙烯原料；13X分子篩脫附油中芳烴含量為85.1%（w），可直接作為芳烴抽提的原料。

3 結(jié)論

1）13X分子篩吸附分離石腦油中芳烴的優(yōu)化工藝條件為：吸附溫度290 ℃，進(jìn)料氣態(tài)空速75 h-1，吸附時(shí)間30 min，N2脫附氣態(tài)空速150 h-1時(shí)的適宜脫附時(shí)間為75 min。在該條件下，13X分子篩對(duì)芳烴的吸附量為18.9 mg/g。

2）經(jīng)過5A分子篩和13X分子篩吸附分離后，脫正構(gòu)脫芳吸余油中異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴含量（w）分別由34.7%和20.6%增加到62.1%和35.8%，可避免正構(gòu)烷烴和芳烴在重整反應(yīng)體系中的無效轉(zhuǎn)化，提高異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的效率。

3）5A分子篩脫附油中正構(gòu)烷烴含量為94.8%（w），可作為優(yōu)質(zhì)的裂解制乙烯原料；13X分子篩脫附油中芳烴含量為85.1%（w），可直接作為芳烴抽提的原料。

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