微結(jié)構(gòu)甲烷氣體傳感器研制*

張洪泉， 吳 曉， 毛 奔

0 引 言

催化氣體傳感器具有低成本和定量測量的優(yōu)點,是目前市場的主流產(chǎn)品[1],但因其手工制作、分散性大和難以批量制造等工程技術(shù)問題，一直是研究者探究的熱點難題。隨著硅微機(jī)電系統(tǒng)(micro-electro-mechanical system,MEMS)技術(shù)在傳感器敏感芯片制造上廣泛應(yīng)用[2]，開始利用硅MEMS技術(shù)制作催化式氣體傳感器[3]，由于結(jié)構(gòu)體材料與載體材料之間熱脹系數(shù)相差較大，長時間高溫工作導(dǎo)致傳感器的零點及靈敏度漂移較大，在工程上應(yīng)用問題較多。

針對這一問題，本文設(shè)計了一種微結(jié)構(gòu)催化瓦斯傳感器，采用超薄氧化鋁材料，經(jīng)飛秒紫外激光微加工，形成傳感器芯片微結(jié)構(gòu)基底，采用薄膜工藝和離子束干法刻蝕工藝制造傳感器的加熱電極。利用納米級γ-Al2O3/SnO2作為活性載體[4]，采用ThO2+CeO2對活性載體進(jìn)行穩(wěn)定化修飾[5]，Pt和Pd作為催化劑，研制出具有微結(jié)構(gòu)特點的催化甲烷氣體傳感器。

1 載體材料制備

本文采用化學(xué)共沉淀法制備納米級γ-Al2O3/SnO2活性載體[6]，作為載體材料的主要成分，通過添加質(zhì)量比(W/W)為2 %～5 %納米MnO2+CeO2穩(wěn)定化修飾，增加載體高溫?zé)岱€(wěn)定性。粉體合成工藝流程如圖1所示。

將復(fù)合載體材料γ-Al2O3/SnO2用有機(jī)溶劑調(diào)制成漿狀，利用點膠器均勻涂敷在微橋加熱敏感電阻條的有效面積上，放置空氣中陰干3 h;放入管式爐中加熱600 ℃燒結(jié)1 h，完成傳感器載體制作。

圖1 納米粉體合成工藝流程

為實現(xiàn)活性載體具有高溫催化性能，在載體中需涂布催化劑。催化劑的制備以硝酸鈀為前驅(qū)體，采用浸漬法制備Pd催化劑。取一定量的PaCl2溶液于鹽酸中，配制成2.5 % PaCl2溶液。浸漬活性載體后高溫600 ℃焙燒，得到Pd催化劑。

2 傳感器微芯片設(shè)計與熱場仿真

2.1 芯片結(jié)構(gòu)設(shè)計

芯片結(jié)構(gòu)設(shè)計首先要保證敏感元件和補(bǔ)償元件在物理結(jié)構(gòu)上的一致性，以消除環(huán)境溫濕度干擾。

設(shè)計芯片結(jié)構(gòu)為長方形，尺寸為0.7 mm×0.5 mm，厚度為0.1 mm。敏感電極有效敏感區(qū)域為0.4 mm×0.4 mm，鉑電極線條寬度為120 μm，厚度為1 μm；芯片版圖設(shè)計如圖2(a)所示，圖2(b)為芯片結(jié)構(gòu)3D效果。

圖2 催化傳感器芯片

2.2 芯片ANSYS 熱場與應(yīng)力場分析

芯片熱分析基于能量守恒原理的熱平衡方程，熱分析通?？紤]熱傳導(dǎo)、熱對流及熱輻射三種熱傳遞方式，由于芯片工作溫度上限為500 ℃，為簡化模型忽略熱輻射效應(yīng)，忽略熱輻射傳遞方式[7]。參數(shù)選?。篜t膜厚0.5 μm，介質(zhì)粘附鉻層納米級，Al2O3厚度0.1 mm，Al2O3載體厚約0.2 mm，Au絲引線直徑0.06 mm，環(huán)境溫度為27 ℃，其余尺寸依據(jù)版圖尺寸而定。敏感元件的0 ℃靜態(tài)電阻值為20 Ω。ANSYS軟件分析顯示：芯片上溫度為700 K(約427 ℃)時，所需加熱功耗為166 mW。當(dāng)芯片四周施加溫度載荷為400 K時，板表面的溫度分布最高點集中在芯片中心，敏感電阻區(qū)的溫度分布均勻，梯度小于3 ℃。熱場產(chǎn)生的應(yīng)力分布及變形顯示最大應(yīng)力分布在芯片中心處，且最大變形量為1.63 μm。

2.3 敏感芯片制造技術(shù)

芯片微結(jié)構(gòu)體制造基于激光微加工工藝，加熱敏感電阻采用金屬薄膜工藝，在微結(jié)構(gòu)體上制備加熱敏感電阻和補(bǔ)償電阻，形成一對具有微結(jié)構(gòu)特點的敏感元件和補(bǔ)償元件。加熱敏感電阻采用高純Pt靶經(jīng)磁控濺射工藝在微結(jié)構(gòu)體上形成，濺射Pt薄膜厚度1 μm。經(jīng)光刻掩模、離子束刻蝕、熱處理，形成熱穩(wěn)定的薄膜加熱敏感電阻，經(jīng)紫外激光束刻蝕調(diào)整阻值，使加熱電阻對0 ℃標(biāo)稱阻值達(dá)到20 Ω，誤差0.1 %，保證阻值的一致性。微結(jié)構(gòu)體制造采用飛秒紫外激光刻蝕機(jī)，刻蝕加工槽寬12 μm，打孔直徑0.1 mm。芯片制造工藝流程如圖3所示。

圖3 芯片制造工藝流程

2.4 傳感器工作模式與信號拾取

催化傳感器恒壓工作模式是通過調(diào)節(jié)工作電壓的大小來提供敏感元件高溫環(huán)境的檢測方法，其器恒壓檢測原理為檢測氣體時,若氣體濃度增加(減少),由于氣體的無焰燃燒作用，敏感元件的溫度上升 (降低)，阻值增加 (減少)，電橋失去平衡，輸出不平衡電壓經(jīng)放大電路，進(jìn)行線性化和標(biāo)準(zhǔn)化后，輸出標(biāo)準(zhǔn)信號。

3 實驗結(jié)果

3.1 載體形貌分析

采用JEOL JSM—7500F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對制備的載體材料和催化劑材料形貌進(jìn)行觀察和能譜測定，工作電壓10 kV。電鏡顯示載體材料呈球形，粒度為50～80 nm。

3.2 傳感器芯片實物

芯片微結(jié)構(gòu)體焊接引線后實物如圖4(a)所示，芯片組裝到標(biāo)準(zhǔn)2腿管座后實物如圖4(b)所示。

圖4 傳感器芯片實物

3.3 性能試驗系統(tǒng)

催化傳感器性能試驗系統(tǒng)包含：標(biāo)準(zhǔn)甲烷氣(2.0 %)、標(biāo)準(zhǔn)空氣(O2(20 %)+N2(80 %))、流量計組、標(biāo)氣室(發(fā)生標(biāo)準(zhǔn)甲烷氣體)、傳感器組(置于標(biāo)氣室中，包括被測甲烷傳感器、溫度傳感器、濕度傳感器、標(biāo)準(zhǔn)紅外甲烷傳感器)、直流電源(給傳感器提供工作電壓)、紅外氣體分析儀(用于監(jiān)測標(biāo)氣室中甲烷氣體濃度)、傳感器恒壓處理電路、傳感器測試系統(tǒng)(輸出信號及處理曲線)。測試系統(tǒng)框圖如圖5所示。

圖5 傳感器測試系統(tǒng)框圖

3.4 綜合性能測試

3.4.1 敏感性能測試

測試選擇了0.0 %，0.5 %，1.0 %，1.5 %，2.0 % 5個點CH4濃度，測試條件：正常大氣壓，環(huán)境溫度21 ℃，濕度40 %RH，測試曲線如圖6所示?？梢钥闯觯簜鞲衅骶哂休^好的快速響應(yīng)和恢復(fù)特性，在0 %～2.0 %CH4濃度范圍內(nèi)，平均響應(yīng)靈敏度為17 mV/(1 %)CH4。

圖6 傳感器對甲烷響應(yīng)特性曲線

3.4.2 響應(yīng)時間測試

傳感器的時間響應(yīng)特性對安全應(yīng)急檢測和事故救援影響較大的一個技術(shù)指標(biāo)，工程上希望傳感器的響應(yīng)時間越快越好，GB12586標(biāo)準(zhǔn)要求氣體傳感器響應(yīng)時間小于20 s。

圖7給出傳感器對潔凈空氣狀態(tài)和2 %甲烷濃度狀態(tài)的響應(yīng)恢復(fù)曲線，可以看出:傳感器90 %響應(yīng)時間為10 s，90 %恢復(fù)時間為12 s。

圖7 傳感器響應(yīng)恢復(fù)特性曲線

3.4.3 零點輸出方向性測試

傳感器的方向特性對傳感器實際安裝結(jié)構(gòu)和標(biāo)定時方向角度有一定的影響，實際應(yīng)用時希望傳感器安裝方向應(yīng)該與標(biāo)定時方向保持一致，以消除方向性帶來的系統(tǒng)誤差。

圖8給出傳感器零點輸出對應(yīng)0°～360°角度變化響應(yīng)曲線，可以看出，傳感器360°變化，零點輸出最大可達(dá)0.3 mV，相當(dāng)于0.02 % CH4濃度變化量。

圖8 傳感器零點輸出方向性曲線

4 結(jié) 論

本文從催化瓦斯傳感器的批量制造及一致性角度考慮，力爭通過MEMS技術(shù)解決傳統(tǒng)“珠球狀”催化氣體傳感器存在的分散性大的問題。微結(jié)構(gòu)催化傳感器選用超薄三氧化二鋁作為敏感芯片基底材料，通過激光微加工工藝及薄膜工藝，制造出催化元件和補(bǔ)償元件結(jié)構(gòu)體和敏感電極，實現(xiàn)批量制造，且在一致性方面表現(xiàn)出優(yōu)良的特點。

催化傳感器是通過恒壓橋路解調(diào)技術(shù)進(jìn)行敏感信號提取的，建立傳感器恒壓工作模式，在爆炸下限(LEL)0 %～50 %的甲烷濃度范圍內(nèi)，甲烷濃度與電路輸出信號呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，更加方便與二次儀表對接。

參考文獻(xiàn):

[1] 于 震，張正勇.熱催化瓦斯傳感器的特性及其補(bǔ)償方法[J].傳感器與微系統(tǒng)，2010，29(1)：42-44.

[2] 向翠麗，蔣大地，鄒勇進(jìn)，等.甲/乙醇?xì)怏w傳感器的研究進(jìn)展[J].傳感器與微系統(tǒng)，2015,34(8)：5-8.

[3] 李中洲，余 雋，周君偉，等.用于氣體傳感器的微熱板工藝流程與性能對比[J].儀表技術(shù)與傳感器，2018(1)：17-20.

[4] Cai M D，Wen J，Chu W，et al.Methanation of carbon dioxide on Ni/ZrO2-Al2O3catalysts:Effects of ZrO2promoter and preparation method of novel ZrO2-Al2O3carrier[J].J Nat Gas Chem，2011，20(3):318-324.

[5] 唐石云，焦 毅，李小雙，等.不同鈰添加量CeO2-ZrO2-Al2O3材料性能的影響[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2012，28(5):965.

[6] Wang H Y，Li Z H，Wang E D，et al.Effect of composite supports on the methanation activity of Co-Mo-based sulphur-resistant catalysts[J].J Nat Gas Chem,2012，21(6):767-773.

[7] 周 真,趙文杰,施云波,等.AlN微熱板氣體傳感器陣列熱失穩(wěn)特性研究[J].儀器儀表學(xué)報，2013(12)：2757-2762.