面向人體氣味檢測的柔性傳感器陣列研究*

李晗宇， 鄭雁公， 簡家文

0 引 言

人體氣味[1,2]包含豐富的生理信息，能夠反映每個人獨有的生理特征[3,4]。 Peled N[5]，Lorwongtragool P[6]，Jadoon S等人[7]已經(jīng)在幾項研究中對比進(jìn)行了證明。因此，人體氣味可以作為個人識別的 “指紋”。

目前，氣相色譜—質(zhì)譜(gas chromatography-mass spectro-graphy,GC-MS)是人類氣味研究中最有效的使用方法[8]。但氣相質(zhì)譜設(shè)備成本高，體積大，分析時間長等缺點限制了其大量應(yīng)用。因此，體積小、成本低的電子鼻是人體氣味最合適的分析工具，其在生物醫(yī)學(xué)、醫(yī)療健康領(lǐng)域已經(jīng)有了許多應(yīng)用[9～11]?？纱┐魇诫娮颖歉墙鉀Q了體外式電子鼻不支持實時測量、時間地點上受限的缺點，實現(xiàn)了在人體上直接、實時采集。

本文進(jìn)行了針對人體氣味識別的基于柔性傳感器陣列的可穿戴式電子鼻的制備與性能測試。首先對多名志愿者進(jìn)行了人體氣味采集并進(jìn)行了氣相質(zhì)譜測試，通過對測試結(jié)果的分析與篩選，選擇了十二烷、癸醛與正己酸作為目標(biāo)測試氣體。介紹了柔性傳感器陣列的選型以及制備過程，其中敏感材料選用碳納米管(carbon nanotube,CNT)/有機(jī)物復(fù)合材料。對所制備的傳感器陣列的性能測試本文提供一種靜態(tài)液體蒸汽下氣體傳感器測試系統(tǒng)及方法[12]，在揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compound,VOC)氣體中獲得傳感器陣列的響應(yīng)信號。最后提取傳感器陣列的相對響應(yīng)，用主成分分析(principal component analysis,PCA)算法對傳感器陣列的響應(yīng)進(jìn)行分析。測試結(jié)果表明：所制備的柔性傳感器陣列可以在常溫下工作，響應(yīng)時間短較，能夠識別不同的混合氣體成分，有進(jìn)行人體測試實現(xiàn)對人體識別的潛力。

1 氣相色譜分析人體氣味

為了確定傳感器陣列的目標(biāo)氣體，先對8名志愿者進(jìn)行了人體氣味采集。采集步驟為[13]：1)采集前用清水洗凈雙手；2)將一小團(tuán)醫(yī)用棉花夾于腋窩下30 min；3)采集后，將棉花團(tuán)放入干凈的樣品瓶，4 ℃儲存于冰箱之中。

將采集得到的8個樣品統(tǒng)一進(jìn)行氣相色譜—質(zhì)譜分析(5975C—7890A，安捷倫)。對GC-MS分析結(jié)果進(jìn)行匯總發(fā)現(xiàn)，8名志愿者的人體氣味主要包括醛類、烷類、有機(jī)酸類，從中選擇了十二烷、癸醛與正己酸3種有機(jī)化合物作為目標(biāo)氣體。

2 傳感器陣列制備

傳感器陣列由襯底、電極和敏感材料3部分組成。

1)襯底:傳感器陣列的襯底應(yīng)具有良好的延展性和物理機(jī)械性能，襯底采用50 μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)，PET表面平整光滑，相比于其他薄膜具有良好的電絕緣性能、物理機(jī)械性能和力學(xué)性能。50 μm的厚度厚薄適中，同時保證了其較好的延展性和抗沖擊性。

2)電極:本文采用叉指電極結(jié)構(gòu)，其形狀結(jié)構(gòu)由CorelDraw軟件設(shè)計。本文傳感器陣列由6只傳感器組成，整個傳感器陣列的大小為18 mm×15.3 mm，其中叉指電極叉指的寬度和叉指間的間距均為0.2 mm，單只傳感器的尺寸為2.6 mm×2.6 mm。電極材料選用低溫銀漿，具有良好的導(dǎo)電性并且燒結(jié)溫度較低。將低溫銀漿通過半自動絲網(wǎng)印刷機(jī)印刷至襯底上之后，置于干燥箱中于120 ℃干燥2 h。

3)敏感材料:敏感材料選用CNT/有機(jī)物復(fù)合材料，當(dāng)VOC氣體滲入CNT /有機(jī)物的下表面時，有機(jī)物發(fā)生膨脹，增大導(dǎo)電通路之間的距離，引起傳感器的電阻值增大。CNT/有機(jī)物復(fù)合材料可以在低溫低功耗的條件下響應(yīng)，且具有成本低，可以在柔性襯底上制造等優(yōu)點，適于在可穿戴式傳感器中應(yīng)用。本文制備了6種復(fù)合敏感材料，由3種有機(jī)化合物分別與羧基CNTs和羥基CNTs混合制得。3種有機(jī)物分別為聚乙烯吡咯烷酮(poly vinyl pyrrolidone,PVP)、羥丙基甲基纖維素(hydroxy propyl methyl cellulose,HPMC)和馬來酸酐(PMVEMA)。傳感器敏感材料及配比如表1所示。有機(jī)物與CNT的配比為多次實驗后所取的最佳結(jié)果。

表1 傳感器敏感材料及配比

對羧基CNT進(jìn)行酸化處理：將羧基CNT浸泡于濃鹽酸中12 h后進(jìn)行離心水洗至pH值到7左右，將水洗后的羧基CNT置于真空干燥箱中干燥6 h取出。對羥基CNT進(jìn)行堿化處理：將羥基CNT浸泡于30 %NaOH溶液中12 h后進(jìn)行離心水洗至pH值到7左右，將水洗后的羥基CNT置于真空干燥箱中干燥6 h取出。將CNT與有機(jī)物于研缽混合并研磨0.5 h后制成水溶液，將其通過移液槍滴在傳感器陣列電極的相應(yīng)位置上。將傳感器陣列置于干燥箱中，于120 ℃下干燥12 h制得傳感器。圖1為傳感器實物。

圖1 傳感器實物

3 傳感器陣列測試

3.1 測試系統(tǒng)

傳感器陣列測試系統(tǒng)由測試腔和測試單元組成。

測試腔總體積為70L，關(guān)閉兩側(cè)密封艙門，進(jìn)氣出氣管道的截止閥關(guān)閉時，整個測試腔為密閉狀態(tài)，為傳感器陣列提供了一個比較穩(wěn)定的模擬氣體環(huán)境。

測試單元為安捷倫34970A數(shù)據(jù)采集器，安捷倫連接至航空接頭外端，與內(nèi)部傳感器陣列導(dǎo)通。同時安捷倫連接至計算機(jī)的RS—232接口，將所采集到的數(shù)據(jù)輸出到計算機(jī)，在計算機(jī)上通過安捷倫自帶軟件完成數(shù)據(jù)的顯示采集和保存。

3.2 測試方法

1)將6只傳感器陣列放置于測試腔內(nèi)并與航空頭連接好，封閉測試腔2個艙門，打開直流電源，給加熱片提供10 V電壓,加熱。

2)將安捷倫34970A與航空頭連接好，在計算機(jī)上安捷倫34970A自帶軟件觀察傳感器陣列的電阻值。

3)等待傳感器陣列電阻值平穩(wěn)即傳感器進(jìn)入準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)后，根據(jù)靜態(tài)配氣方法確定待測氣體濃度，使用微量進(jìn)樣器抽取已經(jīng)計算好的定量的目標(biāo)VOC的液體，通過液體注射微孔將液體注射到加熱片上，注入的VOC液體快速蒸發(fā)氣化，在測試腔體內(nèi)擴(kuò)散，安捷倫34970A實時記錄傳感器陣列中每個傳感器電阻值信號的變化。

4)等待傳感器信號再次穩(wěn)定后，打開測試腔兩端的截止閥，打開真空泵快速更換測試腔體內(nèi)的氣體，使空氣重新充滿測試腔。同時，安捷倫34970A實時記錄傳感器陣列中每個傳感器電阻值信號的變化。等待傳感器信號再次穩(wěn)定后，停止數(shù)據(jù)采集，保存數(shù)據(jù)。重復(fù)進(jìn)行3次實驗。

4 實驗結(jié)果與分析

4.1 單一氣體測試

傳感器陣列在不同濃度下的3種目標(biāo)VOC氣體(十二烷、癸醛、正己酸)單一氣體下進(jìn)行測試。安捷倫34970A實時采集實驗過程中傳感器陣列中各傳感器電阻值的變化。同時，為了保證實驗數(shù)據(jù)的可靠性，驗證傳感器陣列的穩(wěn)定性，進(jìn)行了3次重復(fù)實驗，且3次實驗在3天進(jìn)行。本文中定義傳感器的響應(yīng)為

(1)

式中R0為傳感器在空氣中的基準(zhǔn)電阻值；Rg為傳感器在響應(yīng)平穩(wěn)后的電阻值。計算每個傳感器在每種氣體每種濃度下的響應(yīng)，得到如圖2所示的響應(yīng)色譜圖?？梢钥闯?在常溫下傳感器陣列對實驗中的3種目標(biāo)氣體均有較高的靈敏度，其對不同種類的氣體響應(yīng)有差異，連續(xù)3天重復(fù)實驗結(jié)果基本一致，說明此傳感器陣列具有較好的選擇性和穩(wěn)定性。

圖2 傳感器陣列響應(yīng)色譜

4.2 混合氣體測試

傳感器陣列在3種目標(biāo)VOC氣體(十二烷、癸醛、正己酸)兩兩混合氣體下進(jìn)行測試。本文中選取混合VOC總濃度為10×10-6，通過2個相等濃度目標(biāo)VOC混合。如圖3所示為10×10-6十二烷和癸醛混合氣體中傳感器陣列的響應(yīng)。在T1時刻向測試腔注入液體，待響應(yīng)平穩(wěn)后于T3時刻打開真空泵快速更換測試腔內(nèi)氣體，測試腔內(nèi)恢復(fù)為空氣狀態(tài)，待傳感器電阻值恢復(fù)至基線左右時于T4時刻結(jié)束測試。

圖3 10×10-6十二烷和癸醛混合氣體中傳感器陣列的響應(yīng)

本文定義傳感器的相對響應(yīng)如下

(2)

(3)

式中Rn為傳感器的電阻值，n為傳感器的編號。分母表示對傳感器T0～T1時間段的基準(zhǔn)電阻值取均值，分子表示對傳感器T2～T3穩(wěn)態(tài)時間段內(nèi)電阻值取均值，則Resn定義為傳感器的響應(yīng)，即傳感器穩(wěn)態(tài)的電阻值均值與傳感器基準(zhǔn)點阻值均值的比值。Cn定義為傳感器陣列的相對響應(yīng)，即每只傳感器的響應(yīng)與傳感器陣列響應(yīng)均值的差值。每組實驗均重復(fù)測試5次，將5次傳感器的相對響應(yīng)應(yīng)用PCA算法計算得到如圖4所示的結(jié)果，圖中相同顏色的點代表相同的氣體氛圍?？梢钥闯?，在靜態(tài)測試中傳感器陣列能夠準(zhǔn)確地識別出不同的混合氣體。

圖4 不同混合氣體下的傳感器陣列相對響應(yīng)PCA得分

5 結(jié) 論

本文從采集志愿者人體氣味，通過GC-MS確認(rèn)目標(biāo)氣體出發(fā)，完成了針對人體氣味檢測的可穿戴式柔性電子鼻的制備與靜態(tài)測試。研究表明:所制備的傳感器陣列可以識別不同的混合氣體氛圍，可以具有進(jìn)一步應(yīng)用于人體測試以識別不同人體的潛力。

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