溫度對(duì)石墨烯NO2氣體傳感器的影響*

李 輝， 高致慧， 林偉豪， 賀 威， 黃 輝， 房瑞陽(yáng)

0 引 言

石墨烯在氣體傳感方面具有良好的發(fā)展前景。在檢測(cè)氣體時(shí)，與傳統(tǒng)的電化學(xué)傳感器、光電傳感器[1]不同，采用基于石墨烯材料的氣體傳感器，在室溫下即有超高的靈敏度，可以檢測(cè)到10-9量級(jí)的二氧化氮(NO2)氣體[2～6]，甚至是單個(gè)氣體分子[7]。石墨烯材料制作的氣體傳感器響應(yīng)快，但因制作方法的不同，恢復(fù)時(shí)間一般需要1/2 h甚至更長(zhǎng)時(shí)間[8]。為了改善石墨烯氣體傳感器的恢復(fù)性能，研究采用摻雜[9～12]、加熱[13]等方法處理石墨烯，使石墨烯的性能得到了一定的改善。但摻雜方法受到摻雜的種類(lèi)和濃度的影響，且加熱會(huì)對(duì)石墨烯本身具有一定影響。

基于已有研究[14]，本文設(shè)計(jì)了一種石墨烯氣體傳感樣品，研究了溫度對(duì)石墨烯樣品本身的影響，以及在不同溫度下石墨烯的氣敏特性。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 基本原理

隨著NO2濃度的增大，石墨烯的導(dǎo)電性也增強(qiáng)。NO2分子吸附在石墨烯表面屬于物理吸附，石墨烯氣體傳感器在恢復(fù)過(guò)程中，NO2分子從石墨烯表面脫離，石墨烯的導(dǎo)電率逐漸恢復(fù)到初始值。因此，可通過(guò)測(cè)量石墨烯電阻值的變化，來(lái)研究石墨烯的氣敏性能。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

將石墨烯樣品置于圖1所示的氣敏元件測(cè)試系統(tǒng)中，測(cè)試系統(tǒng)為實(shí)驗(yàn)提供測(cè)量電壓和加熱電壓，實(shí)驗(yàn)樣品置于加熱板上，由透明玻璃氣室保持測(cè)試環(huán)境，玻璃上有小孔，實(shí)現(xiàn)氣室充氣排氣，其室內(nèi)有2個(gè)內(nèi)置風(fēng)扇，可以加速氣體混合、加快氣體排出氣室。測(cè)試系統(tǒng)連接于電腦，自動(dòng)采集并存儲(chǔ)數(shù)據(jù)。

圖1 氣敏測(cè)試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

圖2為實(shí)驗(yàn)中采用的基底結(jié)構(gòu)，在硅基底上鍍一層二氧化硅(SiO2)達(dá)到絕緣的效果，再在SiO2層上刻蝕互不交叉的梳狀電極，以提高石墨烯的利用率，兩側(cè)的交叉電極最終匯集在基底邊沿處的小電極片上。由電極片接入測(cè)量電壓。

圖2 石墨烯傳感片結(jié)構(gòu)示意

實(shí)驗(yàn)所用的石墨烯是用化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)法制備后轉(zhuǎn)移到基底上的，石墨烯的拉曼光譜如圖3，光譜圖中G峰與2D峰的比值表明所用的石墨烯為單層。

圖3 石墨烯拉曼光譜

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

測(cè)試系統(tǒng)的測(cè)量電壓在1.25～10 V連續(xù)可調(diào)，在無(wú)NO2和100×10-6NO22種環(huán)境中，測(cè)試不同測(cè)量電壓下石墨烯的電阻值，結(jié)果如圖4。根據(jù)測(cè)試結(jié)果選定5.5 V為測(cè)量電壓。在5.5 V測(cè)量電壓下，測(cè)量石墨烯的氣敏性能。石墨烯的電阻值隨著溫度改變，如圖5，因此，在每次測(cè)量過(guò)程中，石墨烯始終處在恒溫狀態(tài)下。由于石墨烯是單層碳原子材料，容易在制備、轉(zhuǎn)移、實(shí)驗(yàn)中受到影響，每組實(shí)驗(yàn)中的石墨烯均采用同一批次不同片的石墨烯樣品。長(zhǎng)期試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),不同片的石墨烯的電阻值、響應(yīng)及恢復(fù)時(shí)間都有所不同，但每片石墨烯的性能在相同的環(huán)境中基本一致。

圖4 石墨烯電阻值與測(cè)量電壓變化關(guān)系

圖5 溫度對(duì)石墨烯電阻值的影響

在恒溫下測(cè)量溫度對(duì)石墨烯氣敏特性的影響時(shí)，每組實(shí)驗(yàn)為30 min。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，先對(duì)石墨烯進(jìn)行1 min的初始值測(cè)量，在第2 min開(kāi)始，向氣室充入NO2氣體，使氣室內(nèi)的NO2濃度為100×10-6，在第3 min末，撤去氣體環(huán)境，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，由電腦自動(dòng)采集數(shù)據(jù)。

在恒溫下測(cè)量石墨烯對(duì)NO2的持續(xù)響應(yīng)時(shí)，每隔30 min為一個(gè)周期，在每個(gè)周期的第2 min開(kāi)始通入配置好的NO2氣體，在第3 min末撤去氣體環(huán)境，直至下一個(gè)周期開(kāi)始。

實(shí)驗(yàn)前，采用不同的溫度對(duì)石墨烯進(jìn)行處理，將石墨烯先置于不同溫度的加熱板上，保持3 min，直至石墨烯隨加熱板一起冷卻至室溫，再測(cè)試石墨烯的氣敏特性。

2 結(jié)果與分析

如圖6，可以看到：在較低的溫度(37.3 ℃)時(shí)，石墨烯吸附環(huán)境中的NO2分子后，響應(yīng)很快，但恢復(fù)過(guò)程非常緩慢，而在64.5，72.5，93.9，110.2 ℃幾組實(shí)驗(yàn)中，隨著石墨烯溫度的上升，恢復(fù)過(guò)程逐漸加快，分別在每組實(shí)驗(yàn)的第1 420，1 185，1 000，574 s石墨烯的電阻值恢復(fù)到初始值的99 %。而在溫度高于110 ℃時(shí)，石墨烯受溫度影響比較大，性能非常不穩(wěn)定，不適于進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的測(cè)量。

圖6 不同溫度下石墨烯對(duì)100×10-6NO2的響應(yīng)

如圖7，可以看到：在60 ℃環(huán)境中的石墨烯較在25 ℃環(huán)境中的石墨烯對(duì)相同濃度的NO2的響應(yīng)大，恢復(fù)過(guò)程快，對(duì)不同濃度的NO2氣體連續(xù)響應(yīng)亦較好。因此，適當(dāng)?shù)卦黾庸ぷ髦械氖┉h(huán)境溫度，可明顯改善石墨烯的性能。

圖7 25 ℃和60 ℃下石墨烯對(duì)不同濃度NO2連續(xù)響應(yīng)

溫度較高時(shí)，非簡(jiǎn)諧振動(dòng)明顯，石墨烯的電導(dǎo)率下降石墨烯受溫度影響后，自身的阻值會(huì)發(fā)生變化[15]。石墨烯恢復(fù)至初始溫度時(shí)，其阻值在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)(遠(yuǎn)大于0.5 h)緩慢的恢復(fù)。在圖8中，左邊一列曲線為在常溫(25 ℃)下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，右邊一列曲線為在70 ℃環(huán)境下處理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。表明：受到較高溫度影響后，雖然石墨烯的溫度在室溫下得到恢復(fù)，但高溫對(duì)石墨烯自身的影響仍持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間，表現(xiàn)為對(duì)同濃度的NO2氣體的響應(yīng)有少許增強(qiáng)。

圖8 加熱預(yù)處理對(duì)石墨烯氣敏性能的影響

3 結(jié) 論

溫度不僅能影響基于石墨烯的氣體傳感器的氣敏性能，亦改變石墨烯自身的特性。在相同濃度的NO2氣體中的石墨烯，隨著環(huán)境溫度的升高，恢復(fù)過(guò)程變快。在較高的溫度下的石墨烯對(duì)NO2的連續(xù)響應(yīng)亦較常溫狀態(tài)好。且受高溫影響后的石墨烯，在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，對(duì)NO2氣體的響應(yīng)會(huì)有少許增加。

參考文獻(xiàn):

[1] 李金艷，高致慧，林偉豪，等.內(nèi)調(diào)制激光差分NO2檢測(cè)[J].激光與紅外，2015,45(8):948-951.

[2] 王運(yùn)飛，王 嶺，朱 靖，等.基于納米CuO敏感電極混合位型NO2傳感器的研究[J].功能材料，2013,44(15):2138-2142.

[3] 黃彬彬，張覃軼，劉 磊，等.摻雜對(duì)ZnO氣敏性能的影響研究[J].傳感器與微系統(tǒng)，2016,35(5):36-42.

[4] 崔 宇,覃 愿,張為海,等.立方錫酸鎂/氧化錫復(fù)合氧化物的合成及其氣敏性能[J].傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2014,27(7):857-860.

[5] Cui S M,Wen Z H.Indium-doped SnO2nanoparticle-graphene nano-hybrids: Simple one-pot synthesis and their selective detection of NO2[J].Journal of Materials Chemistry A，2013,1:4462-4467.

[6] Novikov S,Satrapinski A,Lebedeva N,et al.Sensitivity optimization of epitaxial graphene-based gas sensors[J].Precision Electromagnetic Measurements,2012,62(6):602-603.

[7] Schedin F,Geim A K,Morozov S V,et al.Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene[J].Nature Materials,2007,6(9):652-655.

[8] Ko G,Kim H Y,Ahn J,et al.Graphene-based nitrogen dioxide gas sensors[J].Current Applied Physics,2010,10(4):1002-1004.

[9] Liang C,Wang Y L,Li T.Sulfur-doping in grapheme and its high selectivity gas sensing in NO2[C]∥2015 the 18th International Conference on Solid-State Sensors,2015:1421-1424.

[10] Shubhda Srivastava,Kiran Jain.Faster response of NO2sensing in graphene-WO3nanocomposites[J].Nanotechnology,2012,20(23):1-7.

[11] Byungjin Cho,Jongwon Yoon.Graphene-based gas sensor:Metal decoration effect and application to a flexible device[J].Journal of Materials Chemistry C,2014,27(2):5280-5285.

[12] Nagesh Kumar,Arvind Kumar Srivastava,Hari Shankar Patel,et al.Facile synthesis of ZnO-reduced graphene oxide nanocompo-sites for NO2gas sensing applications[J].Eur J Inorg Chem,2015(11):1912-1923.

[13] 李 輝，高致慧.石墨烯氣體傳感器解吸附特性研究[J].傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2016, 29(7):990-993.

[14] 林偉豪，高致慧.石墨烯與二氧化氮的吸附特性研究[J].原子與分子物理學(xué)報(bào)，2015,32(4):681-685.

[15] 杜一帥，康 維，鄭瑞倫.外延石墨烯電導(dǎo)率和費(fèi)米速度隨溫度變化規(guī)律研究[J].物理學(xué)報(bào)，2017,66(1):014701—1-014701—9.