超聲聯合熱堿破解高含固污泥的理化性質變化

徐慧敏, 秦衛(wèi)華①, 李中林, 顧 琪, 戴曉虎

(1.環(huán)境保護部南京環(huán)境科學研究所, 江蘇 南京 210042; 2.同濟大學城市污染控制國家工程研究中心, 上海 200092; 3.同濟大學環(huán)境科學與工程學院, 上海 200092)

2015年國務院頒布的《水污染防治計劃》(簡稱水十條)中明確了2020年底前實現城市污泥無害化處理率90%的目標,這對現有的污泥處理處置技術提出了新的挑戰(zhàn)[1]。據統(tǒng)計,我國目前污泥處理處置率僅為30%[2],降低污泥處理成本、提高污泥處理處置效率成為污泥處理領域的研究重點之一。對高含固污泥進行熱水解預處理有利于提高處理效率、降低能耗,對后續(xù)厭氧消化池減負有積極效果。目前主要的熱水解預處理技術為高溫熱水解,溫度通常在130 ℃以上,CARRRE等[3]研究得出熱水解預處理的最佳條件為160～180 ℃、30～60 min。馬俊偉等[4]發(fā)現含固率(質量分數，下同)9%～10%的污泥在熱水解預處理過程中的能耗和傳質效果最佳。嚴媛媛等[5]發(fā)現高溫熱水解(120 ℃)聯合堿解(pH值為11)處理后污泥(含固率10%)的COD溶出率達54.1%。由此可見,高溫熱水解對高含固污泥有機質溶出有較好的效果。高溫熱水解在能量投入、設備要求和運行投入等方面的要求較高,因而低能耗、低設備投入的處理方法逐步受到關注。劉峰林等[6]研究了60～90 ℃熱水解條件下高含固率污泥的破解效果,發(fā)現70 ℃熱水解處理30 min后,含固率10%、8%、6%和4%污泥的溶解性化學需氧量(SCOD)分別增加21%、31%、52%和37%;超聲預處理后(聲密度0.6 W·mL-1,處理時間5 min)SCOD分別增加4.6%、59.0%、171.9%和123.0%。徐慧敏等[7]研究了超聲聯合堿破解剩余污泥及對后續(xù)厭氧消化的影響,結果表明聯合技術對污泥破解和有機質溶解的效果比超聲和堿解單獨作用之和更好,且有機質釋放率與加堿量呈正相關;加堿量〔以總固體(TS)計〕0.12 g·g-1和超聲能量(以TS計)12 000 kJ·kg-1條件下污泥厭氧消化產甲烷量較原泥增加31.13%。上述研究表明,超聲和堿解聯合、超聲和熱水解對污泥破解的效果更優(yōu),而這種優(yōu)勢能否在高含固污泥處理過程中實現則尚未有答案。未來污水處理行業(yè)的運行關鍵在于“能量平衡”和“碳中和”,前者的關鍵是厭氧消化剩余污泥過程中能量的輸入和產出[8],以最小的能量輸入實現最大的能源回收是污泥處理行業(yè)的發(fā)展方向,因此探索高含固污泥厭氧消化預處理技術迫切且重要。

目前高含固污泥預處理研究多集中在熱水解技術的處理效果方面,而能耗更低的低溫熱水解及其與堿解、超聲等聯合技術在高含固污泥破解方面的研究則較少。前期研究發(fā)現,超聲聯合熱堿處理低含固污泥(含固率約1.5%)的最佳處理條件為超聲能量9 551 kJ·kg-1、溫度73 ℃和加堿量0.085 g·g-1,該條件下污泥破解度達60.41%;從物質平衡和能量平衡2個方面對比了預處理和未處理污泥的經濟性,核算結果表明預處理較未處理污泥節(jié)約了20.42元·t-1,而預處理污泥的能量平衡遠低于未處理污泥,為-38.8元·t-1,這可能是因為污泥濃度過低,使得加熱過程中能量主要被水吸收,造成能量的大量流失。為了進一步提高能量利用效率,在前期研究的基礎上,研究超聲聯合熱堿預處理后不同含固率污泥的有機物釋放規(guī)律,以期找出能量利用效率更高、物質利用最多的污泥處理濃度,為后續(xù)高含固污泥厭氧消化提供理論和技術支持。

1 材料與方法

1.1 污泥來源

實驗污泥采自上海某城市污水廠,該污水廠采用奧地利HYBRID二段活性工藝,日處理量為7.5萬t,污泥處理工藝為離心濃縮-板框壓濾脫水。其中離心濃縮污泥含固率約3%,脫水污泥含固率約60%。濃縮污泥和脫水污泥按不同比例充分混合,形成不同含固率(w為3%、5%、10%和15%)的實驗污泥。濃縮污泥和脫水污泥基本理化指標的平均值見表1。

表1污泥基本性質

Table1Characteristicsofthickenedanddewateredsludgesamples

污泥pH值ρ/(mg·L-1)TSTSSSCODTCODSPSCVFA濃縮污泥6.7229 05118 7655 050.634 636.41 9141 028379 脫水污泥8.56592 75454 038—160 392.0———

TS為總固體; TSS為懸浮性固體; SCOD為溶解性化學需氧量； TCOD為總化學需氧量； SP為溶解性蛋白質; SC為溶解性多糖; VFA為揮發(fā)性脂肪酸。“—”表示無數據。

1.2 污泥預處理方法

采用自主研發(fā)的污泥預處理中試設備,包括體積12 L的立式矩形槽體超聲處理機和有效容積100 L的熱堿處理機,能夠實現污泥連續(xù)自動預處理,該套設備由上海臺姆超聲設備有限公司定制生產。

以熱水解溫度73 ℃、加堿量0.085 g·g-1和超聲能量9 551 kJ·kg-1為控制參數進行超聲聯合熱堿處理,采用同步處理方法,對40 L污泥加熱至設定溫度,升溫過程中加入氫氧化鈉溶液并以200 r·min-1的轉速進行攪拌,使堿液與污泥完全混合、受熱均勻,全過程約10 min。溫度升至設定溫度后立即經由蠕動泵傳輸至超聲處理機內,經20和25 kHz雙頻超聲輻射23 min后,取適量污泥樣品置于4 ℃冰箱內保存,待測。所有實驗樣品均在48 h內完成指標分析。

1.3 指標分析

污泥粒徑通過美國Backman Coulter LS13320型激光粒度儀進行測定,測定范圍為0.4～2 000 μm。平均粒徑以及粒徑分布中累計體積占10%、50%和90%所對應的粒徑值(dp10、dp50和dp90)等數據由軟件計算輸出。粒徑削減率的計算方法為預處理前、后污泥平均粒徑的差值除以預處理前污泥平均粒徑。

將污泥在6 000 r·min-1(離心半徑167 mm)下離心20 min后取上清液,以重鉻酸鉀法測定SCOD。污泥SCOD破解度(DD,DD) 能更準確地反映剩余污泥的超聲破解程度,以超聲破解后SCOD增量與氫氧化鈉作用12 h后SCOD增量之比來表征,計算公式為

DD=[ρ(SCOD)pr-ρ(SCOD)0]/[ρ(SCOD)NaOH-

ρ(SCOD)0]×100%。

(1)

式(1)中,ρ(SCOD)pr為預處理后污泥SCOD,mg·L-1;ρ(SCOD)0為預處理前污泥SCOD,mg·L-1;ρ(SCOD)NaOH為氫氧化鈉處理后SCOD,mg·L-1。

取一定污泥樣品以3 000 r·min-1(離心半徑167 mm)離心20 min,倒出上清液,經0.45 μm孔徑濾膜過濾后用于測定溶解態(tài)蛋白質、多糖和揮發(fā)性脂肪酸(VFA)。蛋白質測定采用考馬斯亮蘭G250法,以牛血清蛋白為標準物測定樣品在595 nm處的吸光度;多糖測定采用蒽酮法,以葡萄糖為標準物測定625 nm處的吸光度;VFA總量測定采用蒸餾后滴定法[9]。各實驗條件進行3組平行實驗,確保各平均值間沒有顯著性差異。實驗結果取3組平行實驗的平均值。

2 結果與討論

2.1 污泥粒徑變化

由圖1可知,含固率15%的污泥處理前后的粒徑分布和大小變化最小,其dp90的粒徑削減率最大，為35.31%,平均粒徑、dp10和dp50的削減率均在20%以下。含固率10%的污泥在超聲和熱堿聯合處理后的粒徑削減率均在80%以上,表明污泥不同大小顆粒均得到有效破解。

由圖2可知,所有處理后污泥粒徑分布曲線均有明顯的第2峰,且含固率越高的污泥其第2峰越明顯。表明污泥顆粒在破解過程中發(fā)生再凝聚,使得污泥絮體的剛性增強,從而導致污泥脫水性能改善,這一現象在ERDEN等[10]研究中亦有報道;而通過再凝聚形成的剛性更強的污泥絮體則需要更多能量將其擊碎,從而釋放出其中的有機質,因此再凝聚一定程度上不利于污泥破解。

dp10、dp50和dp90分別為粒徑分布中累計體積占10%、50%和90%所對應的粒徑值。

圖2 超聲聯合熱堿破解高含固污泥前后粒徑分布

2.2 有機質含量變化

由圖3可知,隨著污泥含固率的增加,預處理后污泥SCOD增量(ΔSCOD)亦隨之增加,其最大值出現在含固率為15%時,高達21 923.6 mg·L-1。而污泥破解度卻隨著含固率的增加而不斷下降,從含固率3%時的50.31%降至含固率10%時的38.53%和含固率15%時的29.80%,表明隨著污泥含固率的增加,由預處理引起的ΔSCOD越來越落后于污泥可降解有機質的增加量。以含固率15%污泥為例,其預處理引起的污泥ΔSCOD是含固率3%條件下的147%,而污泥可降解有機質則是含固率3%條件下的241%。由此說明,超聲聯合熱堿聯合處理條件對含固率在10%以下污泥的有機質釋放效果較好。

ΔSCOD—溶解性化學需氧量(SCOD)增量; DD—SCOD破解度。

劉峰林等[6]研究了4%、6%、8%和10%含固率污泥在熱水解處理后的SCOD變化情況,結果表明在處理溫度為70 ℃時,其SCOD分別提高120%、140%、180%和66%。分析其原因,一方面,預處理溫度升高使得污泥胞外聚合物和細胞破碎,從而釋放出有機質;另一方面,污泥的傳熱效果受含固率影響較大,而高含固率污泥的傳熱效率低,導致污泥預處理效果較差。

前期低含固率污泥(含固率約1.5%)在超聲聯合熱堿預處理后的破解度最高為60.41%,而破解后的ΔSCOD達8 530.0 mg·L-1,可見其符合破解后ΔSCOD與污泥含固率呈正相關的規(guī)律。因此,在單位固體預處理投入能量和物質水平相同的條件下,污泥含固率越低,其能量和物質利用效率越低。只有提高污泥含固率,才能使更多的有機質得到破解并釋放到水相中,以提高厭氧消化過程中單位為生物量能接觸并消化的有機物量,從而提高厭氧消化的產氣效率和處理負荷,最終大大減小厭氧消化反應器的體積,并進一步節(jié)約厭氧消化設備的投入。從圖3可知,含固率在5%以上的污泥破解后ΔSCOD均超過15 g·L-1,有機質釋放較多,而釋放的有機質中可生物利用的組分比例如何,則需要進一步對有機質的組成進行深入分析。

2.3 有機質組分變化

蛋白質和多糖是污泥胞外聚合物的主要成分,亦是污泥可降解有機質的主要成分,其預處理前后濃度的變化亦是表征污泥破解效果的重要指標。如圖4所示,隨著污泥含固率的增加,預處理后溶解性蛋白質和多糖濃度均呈現先上升后下降的趨勢。與未處理污泥相比,溶解性蛋白質和多糖濃度的最大增加率均出現在污泥含固率為10%條件下,最大增加率分別為105%和87%。超聲聯合熱堿預處理后有機質的組成比例變化呈現了類似趨勢(圖5),即含固率10%污泥的溶解性有機質總比例最高,其中溶解性蛋白質、溶解性多糖和VFA含量分別占46.70%、26.61%和15.62%;而含固率5%污泥的溶解性蛋白質、溶解性多糖和VFA含量分別占46.53%、25.77%和13.60%。

圖4 超聲聯合熱堿破解高含固污泥前后溶解性蛋白質(SP)和多糖(SC)濃度變化

圖5 超聲聯合熱堿破解高含固污泥后有機質組分變化

圖3中預處理后污泥ΔSCOD隨著污泥含固率的增加而上升,而生物可利用的溶解性有機質卻呈現先上升后下降的趨勢,表明高含固率污泥在破解過程中產生了越來越多的難降解性有機質,這些難降解物質是否會影響后續(xù)厭氧消化的速率和效率,則有待更加深入的研究。王治軍等[11]在對剩余污泥熱水解處理后有機質組分的分析中發(fā)現,VFA/SCOD比例約30%～40%,遠高于筆者研究中的平均12%左右。這可能是污泥性質不同所致,筆者研究中的污泥為剩余污泥和脫水污泥的混合物,其蛋白質和多糖含量較高,導致破解過程中只能將其從固態(tài)轉移至液態(tài),而并未進一步降解成VFA等小分子有機物,在程瑤等[12]的研究中亦有類似說明。

從有機質釋放來看,污泥含固率越高,有機質釋放量越多;而從有機質組分來看,在現有的處理條件下，含固率10%污泥的能量利用效率較高,且有機質破解過程中微生物可利用有機物組成比例最高。當污泥含固率進一步增加時,更多的有機質轉化為難降解有機質,這將對后續(xù)厭氧消化產生不利影響。因此,在該研究條件下,含固率10%是最合適的污泥處理濃度,該濃度污泥在超聲聯合熱堿預處理后的厭氧消化效率和產氣情況以及該處理工藝的經濟性有待進一步研究。

3 結論

(1)含固率10%污泥在超聲聯合熱堿破解處理后,平均粒徑、dp10、dp50和dp90的削減率分別達93.63%、88.38%、93.95%和96.74%。含固率15%污泥的粒徑削減率平均在20%以下。

(2)超聲聯合熱堿預處理后,含固率3%、5%、10%和15%污泥的破解度分別增加50.3%、40.8%、38.5%和29.8%,而SCOD增量則隨著含固率的增加而增加,含固率15%條件下SCOD增量最大。

(3)污泥有機質組分變化方面,含固率10%污泥預處理后的溶解性蛋白質和多糖濃度增量均最高,其次為含固率5%污泥;含固率10%污泥預處理后的溶解性有機質總比例最高,其中溶解性蛋白質、溶解性多糖和VFA含量分別占46.70%、26.61%和15.62%。

[1] 《水污染防治行動計劃》編委會.水污染防治行動計劃[M].北京:人民出版社, 2015: 26-37.[The Editorial Board of "Action Plan for Prevention and Control of Water Pollution".Action Plan for Prevention and Control of Water Pollution[M].Beijing:Chinese People′s Publishing House, 2015:26-37.]

[2] E20研究院.中國污泥處理處置市場分析報告[R].[出版地不祥]：[出版者不祥]，2016.[E20 Institute of Environment Industry.Market Report of Sludge Treatment and Disposal in China[R].[s. l.]:[s. n.],2016.]

[4] 馬俊偉,曹芮,周剛,等.濃度對高固體污泥熱水解特性及流動性的影響[J].環(huán)境科學,2010,31(7):1583-1589.[MA Jun-wei,CAO Rui,ZHOU Gang,etal.Effect of Solid Content on Thermal Hydrolysis Characteristics and Flowability of High Solid Content Sewage Sludge[J].Environmental Science,2010,31 (7):1583-1589.]

[5] 嚴媛媛,陳漢龍,何群彪,等.熱堿預處理改善低有機質污泥厭氧消化性能的效果[J].中國給水排水,2012,28(23):9-13.[YAN Yuan-yuan,CHEN Han-long,HE Qun-biao,etal.Effect of Thermal-Alkaline Pretreatment on Anaerobic Digestion of Sludge With Low Organic Content[J].China Water & Wastewater,2012,28(23):9-13.]

[6] 劉峰林,左劍惡,林甲,等.高含固率污泥預處理方法及其在污泥厭氧消化中的作用[J].中國沼氣,2012,30(6):3-6.[LIU Feng-lin,ZUO Jian-e,LIN Jia,etal.Pre-Treatment Technology for High Solid Sludge and Its Application in Anaerobic Digestion[J].China Biogas,2012,30(6):3-6.]

[7] 徐慧敏,何國富,戴曉虎,等.超聲聯合堿解預處理對剩余污泥破解和厭氧消化的影響[J].環(huán)境工程學報,2017,11(5):3073-3078.[XU Hui-min,HE Guo-fu,DAI Xiao-hu,etal.Effect of Combined Ultrasound and Alkali Pretreatment on Waste Activated Sludge Disintegration and Anaerobic Digestion[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2017,11(5):3073-3078.]

[8] 劉智曉.未來污水處理能源自給新途徑:碳源捕獲及碳源改向[J].中國給水排水,2017,33(8):43-52.[LIU Zhi-xiao.Carbon Capture and Carbon Redirection:New Way to Optimize the Energy Self-Sufficient of Wastewater Treatment[J].China Water & Wastewater,2017,33(8):43-52.]

[9] CJ/T 221—2005,城市污水處理廠污泥檢驗方法[S].[CJ/T 221-2005,Determination Method for Municipal Sludge in Wastewater Treatment Plant[S].]

[10] ERDEN G,FILIBELI A.Ultrasonic Pre-Treatment of Biological Sludge:Consequences for Disintegration,Anaerobic Biodegradability,and Filterability[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2010,85(1):145-150.

[11] 王治軍,王偉.剩余污泥的熱水解試驗[J].中國環(huán)境科學,2005,25(增刊1):56-60.[WANG Zhi-jun,WANG Wei.Thermal Hydrolysis Test of Surplus Sludge[J].China Environmental Science,2005,25(Suppl. 1):56-60.]

[12] 程瑤,韓蕓,卓楊,等.溫度對熱水解預處理高含固污泥特性的影響[J].環(huán)境工程學報.2016,10(1):330-334.[CHENG Yao,HAN Yun,ZHUO Yang,etal.Effect of Temperature on Characteristics of Thermal Hydrolysis Pretreatment of High-Solid Sludge[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2016,10(1):330-334.]

作者簡介： 徐慧敏(1989—),女,江蘇泰州人,助理研究員,博士,主要從事污泥資源化利用方面的研究。E-mail: huimin0905@163.com