粉末冶金Ti-22Al-25Nb合金的真空熱壓燒結工藝

楊 越 賈建波 劉文超 徐 巖 陳 晨 劉鑫剛 駱俊廷，2

1.燕山大學先進鍛壓成形技術與科學教育部重點實驗室，秦皇島，066004 2.燕山大學亞穩(wěn)材料制備技術與科學國家重點實驗室，秦皇島，066004

0 引言

自從 BANERJEE 等［1］首次在 Ti-25Al-12.5Nb（at.%）合金中發(fā)現(xiàn)具有正交有序O相的Ti2AlNb金屬間化合物以來，作為600～800℃溫度范圍內優(yōu)異的輕質高溫結構材料，Ti2AlNb合金因其密度低、比強度高、抗氧化和抗蠕變性能優(yōu)良等優(yōu)點，成為航空航天發(fā)動機制備材料的首選［2-5］。Ti-22Al-25Nb（at.%）合金屬于第二代Ti2AlNb基合金，它不僅在室溫和高溫下表現(xiàn)出優(yōu)良的力學性能，而且具有密度低、熔點高、比強度高、抗氧化和抗蠕變能力高等特點，得到了國內外眾多學者的關注。盡管Ti2AlNb基合金具備以上諸多優(yōu)點，但它在應用過程中仍有一些關鍵問題需要解決。Ti2AlNb基合金鑄件存在顯微組織缺陷，表現(xiàn)出較差的力學性能，效率低且成本高［5-7］。此外，Ti、Al、Nb元素的熔點、密度、擴散系數(shù)差異大，易發(fā)生元素偏析和元素燒損。作為一種近凈成形技術，粉末冶金法既能夠獲得晶粒細小、組織均勻且無宏觀偏析的合金，又能夠提高材料的綜合性能。真空熱壓燒結工藝［8-9］是一種常用的粉末冶金法，通過對模具中的粉末進行加熱加壓，使粉末產生塑性流動從而完成燒結致密，具有加熱速度快、致密度高、組織均勻等特點［10-11］。目前，許多學者已經通過真空熱壓反應燒結，成功制備了Ti2AlNb 基合金［12-13］。WANG 等［12］以 Ti、Al、Nb 元素粉末為原料，采用熱壓反應燒結工藝，成功制備了Ti-22Al-25Nb合金。WANG等［13］采用熱壓反應燒結工藝對Ti、Al、Nb元素粉進行反應燒結，并分別對O相的產生與反應燒結機制進行了分析。但在熱壓燒結工藝制備Ti2AlNb基合金的研究中，關于溫度和壓力對粉末相對密度影響的研究較少，關于熱壓燒結制備Ti-22Al-25Nb合金和相關的數(shù)值模擬也十分少見。在粉末冶金Ti-22Al-25Nb合金的熱壓燒結工藝過程中，溫度和壓力對粉末的致密化過程具有重要的影響，其優(yōu)化參數(shù)的確定需要進行多次反復實驗，費時費力；而有限元分析方法能大大簡化熱壓燒結參數(shù)制定和優(yōu)化過程，有效節(jié)省了時間，降低了成本?；诖?，本文通過真空熱壓燒結工藝方法制備組織致密、成分均勻的Ti-22Al-25Nb合金，運用MSC.MARC有限元軟件，在950～1 100 ℃溫度范圍、20～35 MPa壓力條件下進行數(shù)值模擬，得出粉末相對密度隨溫度和壓力的影響規(guī)律，并對其燒結參數(shù)進行優(yōu)化，分析燒結合金的溫度場和相對密度分布規(guī)律。結合燒結實驗，研究壓力和溫度對燒結合金的相對密度、相組成和顯微組織演變的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗材料為Ti-22Al-25Nb（at.%）的預合金粉末，該粉末通過氣霧化法制得。采用SEM對預合金粉末進行觀察，其形貌見圖1。由圖1a可知，Ti-22Al-25Nb預合金粉末為粒度尺寸大小不一的球形顆粒，粉末中也存在極少數(shù)的橢圓形或扁平狀粉末和光滑球狀粉末。由圖1b可知，粉末顆粒表面出現(xiàn)枝晶形貌，該枝晶結構受到單個粉末顆粒冷卻速率和粉末顆粒直徑的影響［14-16］，且在預合金粉末表面還存在縮孔缺陷。經線截法統(tǒng)計，Ti-22Al-25Nb（at.%）的預合金粉末平均粉末粒度為84 μm。

圖1 Ti-22Al-25Nb（at.%）預合金粉末的SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of the pre-alloyed powder surface for Ti-22Al-25Nb alloys

Ti-22Al-25Nb（at.%）預合金粉末的XRD譜圖見圖2。由圖2觀察得，預合金粉末只含B2基體相，未見α2（Ti3Al）和O（Ti2AlNb）相。其原因在于，氣霧化制粉過程中，粉末熔融液滴冷卻速率特別高，從而僅保留高溫條件下的B2相。

圖2 預合金粉末的XRD譜圖Fig.2 XRD analysis of pre-alloyed powders

1.2 實驗方法

燒結實驗在ZRY55型熱壓燒結爐中進行，真空度為10-3Pa，燒結溫度分別為950℃、1 050℃和1 100℃，燒結壓力為35 MPa，保溫時間為1 h，燒結模具為高強石墨模具。燒結合金密度采用阿基米德排水法［17-18］進行測量。采用X射線衍射（X-ray diffractometer，XRD）進行相分析，工作參數(shù)如下：電壓40 kV，電流40 mA，靶材為Cu靶，衍射范圍為20°～100°，步長為0.02°。采用線切割切取燒結坯料試樣，經砂紙多道次打磨、拋光后，采用體積分數(shù)5%的氫氟酸、15%的硝酸和60%的蒸餾水對樣品進行腐蝕。通過S4700型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）觀察粉體形貌及燒結合金的顯微組織。室溫和650℃高溫拉伸實驗均在空氣中進行，實驗設備為Instron 5500R型電子萬能實驗機，拉伸速率為0.2 mm/min，拉伸試樣尺寸為1 mm×3mm×13 mm。

2 真空熱壓燒結工藝熱力耦合分析

2.1 有限元模擬

采用Marc軟件對Ti-22Al-25Nb預合金粉末的真空熱壓燒結工藝進行模擬，所建有限元模型為二維平面軸對稱模型。真空熱壓燒結有限元模型如圖3所示。燒結材料的半徑為25 mm。采用8節(jié)點28號平面單元自由網格劃分，選用powder粉末模塊，Shima屈服準則。實驗模具采用抗壓強度σ=70 MPa的高強石墨，該模具包括上壓頭、下壓頭和套筒。

圖3 熱壓燒結有限元模型Fig.3 Hot pressing sintering finite element model

根據(jù)燒結理論［19］，燒結溫度一般為基體組元熔點的0.7～0.8倍。由于在熱壓燒結中有外部施加的單軸力，故其燒結溫度比普通燒結溫度低。Ti-22Al-25Nb預合金粉末的基體組元為Ti，其熔點為1 668℃。因此，本文中選取燒結溫度范圍為950～1 100℃，涵蓋B2相區(qū)、α2+B2相區(qū)及α2+B2/β+O相區(qū)3個相區(qū)［20］。在900℃以下采用15℃/min的升溫速率，達到900℃后再以10℃/min的升溫速率達到預定的燒結溫度，然后燒結1 h。添加壓力載荷曲線，在未達到燒結溫度前，壓力載荷為0。制定1 050℃/35 MPa/1 h燒結工藝路線圖（圖4），其他溫度和壓力下的燒結工藝路線可參考圖4設定。設置粉末的初始相對密度為0.7，初始溫度為300 K，并添加到粉末的節(jié)點上。添加壓力載荷曲線，導入Marc中進行計算。

2.2 結果分析

2.2.1 溫度對粉末冶金Ti-22Al-25Nb合金相對密度的影響

圖4 1 050℃/35 MPa/1 h燒結工藝路線Fig.4 Sintering process route at 1 050℃and 35 MPa and for 1 hour

熱壓燒結合金的致密化是由原子的擴散運動引起的，其快慢受到原子擴散系數(shù)的影響，而原子的擴散系數(shù)與燒結溫度密切相關，因此，首先采用控制變量法，在燒結壓力為35 MPa、燒結時間為1 h、不同燒結溫度條件下獲得燒結合金的相對密度的云圖（圖5）。由圖5a可以發(fā)現(xiàn)，合金相對密度整體呈表面高、心部低的趨勢。沿軸向靠近壓頭的位置相對密度高于燒結坯料的中心相對密度，最大的相對密度發(fā)生在模具內壁與壓頭接觸區(qū)域，其值為98.221%。沿徑向燒結合金的兩端相對密度分布高于合金中心部位，相對密度最大區(qū)域為坯料與模具接觸區(qū)域，其值為98.228%；相對密度最小區(qū)域接近坯料中心部位，其值為98.227%；由圖5b～圖5c可以發(fā)現(xiàn)，隨著燒結溫度的升高，相對密度的分布規(guī)律和圖5a相似，但最大相對密度分別增至99.46%和99.64%。燒結合金的各個區(qū)域的相對密度分布比較均勻，數(shù)值差別很小。這主要是由于保壓時間比較長，原子擴散足夠充分。

為了研究溫度和壓力因素對燒結合金的相對密度的影響規(guī)律，選取燒結坯料中心部位與上壓頭接觸點（節(jié)點977）作為研究對象。圖6為燒結壓力為35 MPa時節(jié)點977軸向位移與相對密度的變化曲線，溫度升高，軸向位移增大，粉末顆粒之間結合更緊密，原子擴散更充分，相對密度隨之提高。在950℃/35 MPa/1 h條件下，最大軸向位移 Smax=4.3 mm，最大相對密度 ρmax=98.23%；1 050℃/35 MPa/1 h條件下，Smax=4.4 mm，ρmax=99.46%；1 100℃/35 MPa/1 h條件下，Smax=4.5 mm，ρmax=99.64%。圖7為燒結壓力為35 MPa時節(jié)點977在不同溫度下相對密度的變化曲線。由圖7可知，隨著燒結時間的推移，相對密度隨之增大，且相對密度的增大速率逐漸減小。隨著溫度的升高，粉末的相對密度也隨之增大。當燒結溫度為950℃時，燒結合金的相對密度為98.23%；燒結溫度升至1 050℃時，燒結合金的相對密度為99.46%，提高了1.23%；當溫度為1 100℃時，燒結合金的相對密度為99.64%，僅提高0.18%，可以看出，隨著燒結溫度的繼續(xù)升高，燒結合金的相對密度呈增大趨勢；但當燒結溫度為1 050℃時，燒結合金的相對密度的變化很小，說明1 050℃與1 100℃燒結體相對密度接近致密狀態(tài)。

圖5 不同燒結溫度下的相對密度分布云圖Fig.5 Distribution of relative density at different sintering temperatures

圖6 不同燒結溫度下節(jié)點977的相對密度隨軸向位移的曲線變化Fig.6 Curve variation of relative density of node 977 with anxial displacement at different sintering temperature

圖7 不同燒結溫度下的相對密度隨增量步的曲線變化Fig.7 Curve variation of relative density with increment at different sintering temperatures

2.2.2 壓力對粉末冶金Ti-22Al-25Nb合金相對密度的影響

除溫度對燒結合金的相對密度有顯著影響外，施加壓力可促進粉末顆粒之間的流動，發(fā)生塑性變形，增大粉末顆粒之間的結合力，進而提升燒結合金的相對密度。分析燒結溫度1 050℃、燒結時間1 h、不同燒結壓力條件下對燒結合金的相對密度的影響，相對密度分布云圖見圖8。由圖8a可以發(fā)現(xiàn)，沿軸向來看，高的相對密度區(qū)域主要集中在壓頭附近，其最大值為96.02%；中心部位相對密度最小，為95.97%。沿徑向來看，最大相對密度出現(xiàn)在模具內壁邊緣處，其值為96.01%。由圖8可知，燒結壓力從20 MPa增至35 MPa，隨著燒結壓力的增大，燒結坯料的相對密度也隨之增大，燒結坯料逐漸接近致密狀態(tài)，相對密度值分別為96.02%、97.33%、98.09%、99.46%。圖9為不同燒結壓力下的節(jié)點977的相對密度隨軸向位移的變化曲線。由圖9可以明顯發(fā)現(xiàn)，燒結溫度不變，增大燒結壓力，燒結合金相對密度呈遞增趨勢。在1 050℃/35 MPa/1 h條件下，粉末的相對密度最大，達到99.46%，接近致密。圖10為燒結溫度為1 050℃時節(jié)點977在不同燒結壓力下的相對密度變化曲線。由圖10可知，隨著燒結時間的推移，燒結坯料的相對密度前期增長迅速，后期緩慢增加。此外，隨著燒結壓力的增大，燒結合金的相對密度增加速率加快。

2.2.3 溫度場分布

圖8 不同燒結壓力下的相對密度云圖Fig.8 Distribution of relative density at different sintering pressures

圖9 不同燒結壓力下節(jié)點977的相對密度隨軸向位移的變化曲線Fig.9 Variation curve of relative density of node 977 with anxial displacement at different sintering pressures

圖10 不同燒結壓力下的相對密度隨增量步的變化曲線Fig.10 Variation curve of relative density varies with increment at different sintering pressures

圖11 1 050℃/35 MPa/1 h燒結條件下溫度分布云圖Fig.11 Distribution of temperature under sintering conditions of 1 050℃/35 MPa/1 h

圖11 為1 050℃/35 MPa/1 h燒結條件下溫度場分布云圖。由圖11a可知，溫度最高區(qū)域位于套筒和壓頭外端邊緣。溫度最高值為1 312 K，最低溫度區(qū)域位于燒結合金內部，其值為1 295 K，差值僅為7 K，表明溫度分布均勻。套筒和上下壓頭溫度高于粉末的溫度，這是由于爐腔由外向內進行熱輻射傳遞。如圖11b所示，燒結合金的溫度場沿徑向呈心部溫度略低、邊緣溫度略高的趨勢，其溫度分布范圍為1 295～1 300 K，最高溫度值1 300 K位于燒結合金的邊緣處，最低溫度1 295 K位于其心部，徑向溫差僅為5 K，表明燒結合金內部的溫度分布均勻。

3 實驗驗證

為了驗證燒結模擬結果的準確性，分別在950℃/35 MPa/1 h、1 050℃/35 MPa/1 h、1 100℃/35 MPa/1 h條件下進行熱壓燒結實驗。采用阿基米德排水法測得燒結合金密度并與模擬結果進行對比，結果見圖12。由圖12可知，隨著燒結溫度的提高，燒結合金相對密度也隨之增大。在950℃/1 h/35 MPa、1 050℃/1 h/35 MPa、1 100℃/1 h/35 MPa條件下，實際測得的相對密度分別為99.4%、99.7%、99.8%。與模擬相對密度數(shù)據(jù)相對比，分別相差1.2%、0.2%、0.2%。

圖12 燒結合金相對密度實驗結果與模擬數(shù)據(jù)對比Fig.12 Comparison of experimental results of relativedensity of sintered alloy with simulated data

對不同溫度燒結合金進行物相分析，其XRD圖譜見圖13。由圖13可知，燒結合金均全由O相和B2相組成，同時也存在很少的α2相。此外，由圖13可以發(fā)現(xiàn)，950℃燒結合金衍射峰峰值相對1 050℃燒結合金和1 100℃燒結合金衍射峰峰值較小，說明燒結溫度低，晶粒細小。

圖13 不同燒結溫度下獲得的燒結合金XRD圖譜Fig.13 XRD patterns of hot-pressing sintered materials sintered at various temperatures

圖14 為不同燒結溫度下獲得燒結合金的SEM圖片。由圖14a可觀察到，950℃燒結合金其晶粒由粗大的等軸晶B2相基體、晶內的針狀板條O相以及沿晶界分布的黑色α2相構成。由圖14b、圖14c可知，隨著燒結溫度升高，與950℃燒結合金相比，1 050℃燒結合金與1 100℃燒結合金的晶粒尺寸明顯長大，B2相晶粒尺寸變得更加粗大。在1 050℃燒結合金與1 100℃燒結合金的晶粒內部也都有大量的O相析出，通過圖13燒結合金的XRD圖譜也可以明顯觀察到。對燒結坯料進行室溫和650℃拉伸試驗，數(shù)值統(tǒng)計結果見圖15。由圖15可知，室溫下 950℃/35 MPa/1 h燒結合金的屈服強度最大，其值為799.58 MPa，延伸率為3.95%。隨著燒結溫度的提高，燒結合金的屈服強度和延伸率均有不同程度的降低。其中，1 050℃/35M Pa/1 h燒結合金的屈服強度和延伸率分別為649.31 MPa、3.91%。當拉伸溫度增至650℃后，燒結合金的塑性得到改善。其中，1 050℃燒結合金展現(xiàn)出最佳的延伸率，其值為7.97%。綜合室溫和650℃拉伸試驗結果，確定1 050℃/35 MPa/1 h條件下燒結的合金具有最優(yōu)的綜合力學性能。

圖14 不同燒結溫度下獲得的燒結合金SEM圖片F(xiàn)ig.14 SEM images of hot-pressing sintered materials sintered at various temperatures

圖15 熱壓燒結Ti-22Al-25Nb合金的室溫和650℃拉伸性能Fig.15 Tensile properties of hot-pressing sintered Ti-22Al-25Nb alloys at room temperature and 650℃

4 結論

（1）燒結合金的相對密度最大值位于壓頭附近，心部的相對密度最小。當壓力一定時，隨著燒結溫度的升高，相對密度逐漸增大，1 050℃與1 100℃時燒結合金的相對密度接近致密，分別為99.46%和99.64%。當燒結溫度一定時，燒結合金的相對密度隨著燒結壓力的增大而增大，燒結壓力為35 MPa時相對密度達到最大，相對密度為99.5%。

（2）1 050℃/35 MPa/1 h條件下，模具與壓頭外邊緣處溫度最高，心部溫度最低，溫度值由外向內逐漸降低，溫差為7 K，溫度分布均勻。

（3）1 050℃/35 MPa/1 h燒結合金具有更優(yōu)的綜合力學性能，室溫下，其屈服強度和延伸率分別為649.31 MPa、3.91%；650℃時，1 050℃燒結材料的屈服強度和延伸率分別為424.92 MPa、7.97%。

［1］ BANERJEE D，GOGIA A K，NANDI T K，et al.A New Ordered Orthorhombic Phase in a Ti3AlNb Alloy［J］.Acta Metallurgica，1988，36（4）：871-882.

［2］ SUBRAMANIAN P R，MENDIRATTA M G，DIMIDUK D M.The Development of Nb-based Advanced Inter?metallic Alloys for Structural Applications［J］.Journal of Metallurgy，1996，48（1）：33-38.

［3］ 曾漢民.高技術新材料要覽［M］.北京：中國科學技術出版社，1993：119.ZENG Hanmin.High-tech New Materials［M］.Beijing：China Science and Technology Press，1993：119.

［4］ 陳國棟.高溫合金［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1988：38.CHEN Guodong.High Temperature Alloys［M］.Bei?jing：Metallurgical Industry Press，1988：38.

［5］ 張建偉，李世瓊，梁曉波，等.Ti3Al和Ti2AlNb基合金的研究與應用［J］.中國有色金屬學報，2010，20（b10）：336-341.ZHANG Jianwei，LI Shiqiong，LIANG Xiaobo，et al.Studies and Applications of Ti3Al and Ti2AlNb-based Alloys［J］.Chinese Journal of Nonferrous Metals，2010，20（b10）：336-341.

［6］ KUHRT C，SCHROPF H，SCHULTZ L，et al.Mechani?cal Alloying for Strucutral Applications［C］//Materials Park.OH：ASM International，1993：189-195.

［7］ WANG G X，DAHMS M.TiAl-based Alloys Prepared by Elemental Powder Metallurgy［J］.International Jour?nal of Powder Metallurgy，1992，24（4）：219-225.

［8］ 梁寶巖，王明智.反應燒結制備Ti2AlN-TiN復合材料［J］.燕山大學學報，2010，34（3）：204-206.LIANG Baoyan，WANG Mingzhi.Preparation of Ti2AlN-TiN Composites by Reactive Sintering［J］.Journal of Yanshan University，2010，34（3）：204-206.

［9］ 趙玉成，張文娜，宋文燦，等.Si_3N_4的結構狀態(tài)對放電等離子燒結制備Sialon陶瓷的影響［J］.燕山大學學報，2012，36（3）：230-234.ZHAO Yucheng，ZHANG Wenna，SONG Wencan，et al.Effects of Structural State of Si_3N_4 on Sialon Ce?ramics Prepared by Spark Plasma Sintering［J］.Jour?nal of Yanshan University，2012，36（3）：230-234.

［10］ WANG Y H，LIN J P，YUE-HUI H E，et al.Reac?tion Mechanism in High Nb Containing TiAl Alloy by Elemental Powder Metallurgy［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2006，6（4）：853-857.

［11］ 賈建剛，馬勤，呂晉軍，等.機械活化/熱壓Fe3Si有序金屬間化合物的制備［J］.蘭州理工大學學報，2007，33（1）：14-16.JIA Jiangang，MA Qin，LYU Jinjun，et al.Preparation of Ordered Activation of Fe3Si Ordered Intermetallics by Mechanical Activation/Hot Pressing［J］.Journal of Lanzhou University of Technology，2007，33（1）：14-16.

［12］ WANG G，YANG J，JIAO X.Microstructure and Me?chanical Properties of Ti-22Al-25Nb Alloy Fabricat?ed by Elemental Powder Metallurgy［J］.Materials Sci?ence&Engineering A，2016，654：69-76.

［13］ WANG Y X，ZHANG K F，LI B Y.Microstructure and High Temperature Tensile Properties of Ti22Al25Nb Alloy Prepared by Reactive Sintering with Element Powders［J］.Materials Science&Engi?neering A，2014，608（25）：229-233.

［14］ SMITH P R，ROSENBERGER A H，SHEPARD M J，et al.Review A P/M Approach for the Fabrication of an Orthorhombic Titanium Aluminide for MMC Ap?plications［J］.Journal of Materials Science，2000，35（13）：3169-3179.

［15］ YOLTON C F，BECKMAN J P.Powder Metallurgy Processing and Properties of the Ordered Orthorhom?bic Alloy Ti-22at.%Al-23at.%Nb［J］.Materials Sci?ence&Engineering A，1995，192/193（Part 2）：597-603.

［16］ 黃培云.粉末冶金原理［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1982：334-340.HUANG Peiyun.The Principle of Powder Metallurgy［M］.Beijing：Metallurgical Industry Press，1982：334-340.

［17］ 王海濤，陳宏超，王鵬，等.放電等離子燒結制備高強度奧氏體不銹鋼［J］.燕山大學學報，2013，37（1）：34-38.WANG Haitao，CHEN Hongchao，WANG Peng，et al.Preparation of High Strength Austenitic Stainless Steel by Spark Plasma Sintering［J］.Journal of Yan?shan University，2013，37（1）：34-38.

［18］ 陳燦坤，劉少存，張洋，等.放電等離子燒結制備碳化鈦塊材研究［J］.燕山大學學報，2012，36（4）：320-323.CHEN Cankun，LIU Shaocun，ZHANG Yang，et al.Study on Preparation of Titanium Carbide Block by Spark Plasma Sintering［J］.Journal of Yanshan Uni?versity，2012，36（4）：320-323.

［19］ KANG S J L.Sintering：Densification，Grain Growth，and Microstructure［M］.Amsterdam：Elsevier Butter?worth-Heinemann，2005.

［20］ BOEHLERT C J，MAJUMDAR B S，SEETHARA?MAN V，et al.The Microstructural Evolution in Ti-Al-Nb O+Bcc Orthorhombic Alloys［J］.Metallurgi?cal and Materials Transactions A，1999，30（9）：2305-2323.