脲基數(shù)量對(duì)聚脲潤(rùn)滑脂性能的影響

周云帆，孫洪偉，劉欣陽(yáng)，何懿峰，鄭 會(huì)

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著現(xiàn)代科技的高速發(fā)展，機(jī)械化程度不斷提高，人們對(duì)潤(rùn)滑材料的性能要求也日益提升，在高負(fù)荷、高速和高溫下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的機(jī)械設(shè)備對(duì)潤(rùn)滑脂高溫使用范圍已達(dá)到175～235℃或更高，并且要求具有較長(zhǎng)的潤(rùn)滑使用壽命，以延長(zhǎng)換脂周期，提高生產(chǎn)效率，降低成本。隨著我國(guó)潤(rùn)滑脂行業(yè)的不斷發(fā)展，目前潤(rùn)滑脂產(chǎn)量居世界第一位[1]，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)已經(jīng)完成了由以技術(shù)和質(zhì)量水平較低的鈣基潤(rùn)滑脂占主導(dǎo)地位向技術(shù)和質(zhì)量水平較高的鋰基潤(rùn)滑脂占主導(dǎo)地位的轉(zhuǎn)化，然而目前仍然存在著高滴點(diǎn)潤(rùn)滑脂品種少、產(chǎn)量低的問(wèn)題，與先進(jìn)國(guó)家存在較大差距。

1954 年德國(guó)科學(xué)家Swaken 等在考察硅油的熱穩(wěn)定性和氧化安定性稠化劑時(shí)首次開(kāi)發(fā)了聚脲潤(rùn)滑脂[2]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，聚脲潤(rùn)滑脂具有良好的泵送性、氧化安定性、機(jī)械安定性、膠體安定性、抗水淋性等一系列優(yōu)良性能[3-8]，適用于高溫、高速、高負(fù)荷等潤(rùn)滑場(chǎng)合，目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電器工業(yè)、鋼鐵工業(yè)、汽車工業(yè)、航空航天、食品工業(yè)、印刷工業(yè)等諸多領(lǐng)域，被認(rèn)為是21世紀(jì)最具發(fā)展前景的潤(rùn)滑脂品種之一[9]。目前我國(guó)聚脲潤(rùn)滑脂的產(chǎn)量低，且品種單一，主要為二脲潤(rùn)滑脂。因此，研究聚脲潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)對(duì)潤(rùn)滑脂性能的影響對(duì)于發(fā)展高滴點(diǎn)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的新型聚脲潤(rùn)滑脂具有重要指導(dǎo)意義。

筆者設(shè)計(jì)合成了脲基數(shù)量為2、4、6、8的聚脲潤(rùn)滑脂，分別制備了二脲、四脲、六脲、八脲潤(rùn)滑脂，對(duì)各潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)、稠化能力、抗剪切安定性、膠體安定性、極壓性能進(jìn)行了測(cè)試，并進(jìn)一步探討了脲基數(shù)量對(duì)聚脲潤(rùn)滑脂性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)原料為中國(guó)石化燕山石化公司的礦物基礎(chǔ)油500SN。二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯(MDI)、乙二胺、十八胺，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 性能評(píng)定方法

采用大連特安技術(shù)有限公司的TSY-2112潤(rùn)滑脂寬溫度范圍滴點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定潤(rùn)滑脂寬溫度范圍滴點(diǎn)(GB/T 3498)；采用大連特安技術(shù)有限公司的TSY-6004潤(rùn)滑脂針(錐)入度測(cè)定儀進(jìn)行潤(rùn)滑脂錐入度及延長(zhǎng)工作錐入度的測(cè)定(GB/T 269)；采用上海中賢恒溫設(shè)備廠的DHG-9140B的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱測(cè)定潤(rùn)滑脂鋼網(wǎng)分油率(SH/T 0324)；采用廈門(mén)天機(jī)自動(dòng)化有限公司的MS-10A型號(hào)四球摩擦試驗(yàn)機(jī)測(cè)定潤(rùn)滑脂極壓性能(SH/T 0202)。

1.3 聚脲潤(rùn)滑脂的制備

1.3.1 二脲潤(rùn)滑脂的制備

二脲潤(rùn)滑脂反應(yīng)方程式見(jiàn)式(1)。

(1)

二脲潤(rùn)滑脂制備工藝：稱取435 g基礎(chǔ)油，平均分3份備用。取145 g基礎(chǔ)油與31.29 g MDI加入反應(yīng)釜中，加熱至50℃；將33.71 g十八胺溶于另一份145 g基礎(chǔ)油并加熱到60℃，而后將其加入反應(yīng)釜中，在80℃下反應(yīng)30 min；繼續(xù)升溫至210℃，再加入余下的145 g基礎(chǔ)油，冷卻至室溫，研磨3次即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3.2 四脲潤(rùn)滑脂的制備

四脲潤(rùn)滑脂反應(yīng)方程式見(jiàn)式(2)。

四脲潤(rùn)滑脂制備工藝：稱取435 g基礎(chǔ)油，平均分3份備用。將其中的1份145 g基礎(chǔ)油與29.58 g MDI加入反應(yīng)釜中，加熱至50℃；緩慢加入3.56 g乙二胺，升溫至80℃反應(yīng)30 min；將31.87 g十八胺溶于另一份145 g基礎(chǔ)油中并加熱到60℃，而后將其加入反應(yīng)釜中，在80℃下反應(yīng)30 min；繼續(xù)升溫至210℃，再加入余下的145 g基礎(chǔ)油，冷卻至室溫，研磨3次即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

(2)

1.3.3 六脲潤(rùn)滑脂的制備

六脲潤(rùn)滑脂反應(yīng)方程式見(jiàn)式(3)。

六脲潤(rùn)滑脂制備工藝：稱取435 g基礎(chǔ)油，平均分4份備用。將其中的1份108.75 g基礎(chǔ)油與23.07 g MDI加入反應(yīng)釜中，加熱至50℃；將24.85 g十八胺溶于另一份108.75 g基礎(chǔ)油中并加熱到60℃，而后將其加入反應(yīng)釜中，在80℃下反應(yīng)30 min；加入5.54 g乙二胺，80℃下反應(yīng)30 min；將第3份108.75 g基礎(chǔ)油與11.54 g MDI混合緩慢加入制脂釜中，80℃下反應(yīng)30 min；繼續(xù)升溫至210℃，再加入余下的108.75 g基礎(chǔ)油，冷卻至室溫，研磨3次即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

(3)

1.3.4 八脲潤(rùn)滑脂的制備

八脲潤(rùn)滑脂反應(yīng)方程式見(jiàn)式(4)。

八脲潤(rùn)滑脂制備工藝：稱取435 g基礎(chǔ)油，平均分3份備用。將145 g基礎(chǔ)油與37.8 g MDI加入反應(yīng)釜中，加熱至50℃；緩慢加入9.08 g乙二胺，升溫至80℃反應(yīng)30 min；緩慢加入4.54 g乙二胺，升溫至80℃反應(yīng)30 min；將20.37 g十八胺溶于另一份145 g基礎(chǔ)油并加熱到60℃，而后將其加入反應(yīng)釜中，在80℃下反應(yīng)30 min；繼續(xù)升溫至210℃，再加入余下的145 g基礎(chǔ)油，冷卻至室溫，研磨3次即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

(4)

2 結(jié)果與討論

分別對(duì)不同脲基數(shù)量的各潤(rùn)滑脂樣品的滴點(diǎn)、稠化能力、膠體安定性、抗剪切安定性和極壓性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果列于表1。分析聚脲分子的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)于聚脲潤(rùn)滑脂性能的影響。

表1 聚脲潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)、未工作錐入度、10萬(wàn)次錐入度改變、鋼網(wǎng)分油率和最大無(wú)卡咬負(fù)荷(PB)隨脲基數(shù)量的變化數(shù)據(jù)Table 1 The data of dropping point，unworked penetration, penetration changes after 105 times’ work,oil separation rate and PB of polyurea greases with number of urea groups

2.1 脲基數(shù)量對(duì)聚脲潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)的影響

采用潤(rùn)滑脂寬溫度滴點(diǎn)測(cè)定法測(cè)試了不同脲基數(shù)量的聚脲潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)，二脲、四脲、六脲、八脲潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)分別為280、300、310和315℃，聚脲潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)隨潤(rùn)滑脂分子中脲基數(shù)量的增加而逐漸升高。研究表明，脲基中羰基的氧原子與胺基的氫原子之間氫鍵的形成是聚脲潤(rùn)滑脂具有高滴點(diǎn)的主要原因[10]。圖1為八脲潤(rùn)滑脂分子內(nèi)和分子間氫鍵示意圖。圖1結(jié)果表明，聚脲分子中氫原子與氧原子之間的距離均小于形成氫鍵所需要的距離(0.24～0.32 nm)，能夠同時(shí)形成分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵。正是由于分子之間形成了氫鍵，才使得聚脲潤(rùn)滑脂具有較高的滴點(diǎn)，從而高溫性能良好。圖2為八脲潤(rùn)滑脂的紅外光譜圖。由圖2可知，八脲分子中—CO—和—NH—的振動(dòng)吸收峰分別在1630 cm-1和3310～3323 cm-1處，與一般—CO—的振動(dòng)吸收峰(1710 cm-1)和—NH—的伸縮振動(dòng)吸收峰(3414 cm-1)相比發(fā)生了明顯的紅移，從而進(jìn)一步驗(yàn)證了脲基官能團(tuán)之間氫鍵的形成。隨著聚脲分子中脲基官能團(tuán)數(shù)量的增加，平均每個(gè)分子形成的氫鍵數(shù)量增加，從而導(dǎo)致滴點(diǎn)也隨之升高。

圖1 八脲潤(rùn)滑脂分子內(nèi)和分子間氫鍵示意圖Fig.1 The schematic programs of intramolecular and intermolecular hydrogen bond of eight urea greaseUnit: 0.1 nm(a) Intramolecular; (b) Intermolecular

圖2 八脲潤(rùn)滑脂的紅外光譜圖Fig.2 The infrared spectrum of eight urea grease

2.2 脲基數(shù)量對(duì)聚脲潤(rùn)滑脂稠化能力的影響

聚脲潤(rùn)滑脂的錐入度隨脲基數(shù)量的變化趨勢(shì)見(jiàn)表1。由表1看到，隨著分子中脲基官能團(tuán)數(shù)量的增加，聚脲潤(rùn)滑脂的未工作錐入度逐漸增大，表明聚脲分子的稠化能力逐漸減弱。隨著分子中脲基官能團(tuán)數(shù)量增加，非極性官能團(tuán)在體系中比例下降，兩側(cè)烷基鏈之間的距離逐漸增大，烷基鏈之間的相互作用力降低，潤(rùn)滑脂自身強(qiáng)度降低，從而導(dǎo)致整個(gè)體系的強(qiáng)度下降、錐入度增大。

2.3 脲基數(shù)量對(duì)聚脲潤(rùn)滑脂抗剪切安定性的影響

聚脲潤(rùn)滑脂的抗剪切性能隨脲基數(shù)量變化趨勢(shì)如表1所示。從表1可以看出，隨著分子中脲基官能團(tuán)數(shù)量增加，10萬(wàn)次剪切后錐入度的變化值減小，抗剪切性能增強(qiáng)。圖3為不同脲基數(shù)量的聚脲潤(rùn)滑脂的透射電子顯微鏡(TEM)照片。由圖3看到，所有的聚脲潤(rùn)滑脂均具有纖維狀結(jié)構(gòu)，隨著分子中脲基官能團(tuán)數(shù)量的增加，逐漸形成了致密的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，從而抗剪切性能得以增強(qiáng)。

圖3 不同脲基數(shù)量聚脲潤(rùn)滑脂的透射電子顯微鏡(TEM)照片F(xiàn)ig.3 TEM photographs of polyurea greases with different number of urea groupsNumber of urea groups: (a) 2; (b) 4; (c) 6; (d) 8

2.4 脲基數(shù)量對(duì)聚脲潤(rùn)滑脂膠體安定性的影響

通過(guò)對(duì)各潤(rùn)滑脂樣品進(jìn)行鋼網(wǎng)分油測(cè)試，研究了脲基數(shù)量對(duì)聚脲潤(rùn)滑脂膠體安定性的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，隨著分子中脲基數(shù)量的增加，鋼網(wǎng)分油率逐漸減少，表明膠體安定性逐漸增加。在聚脲潤(rùn)滑脂體系中存在毛細(xì)管吸附油、游離油、膨化油3種形式的基礎(chǔ)油，決定聚脲潤(rùn)滑脂膠體安定性的是膨化油，膨化油所占比例越大，聚脲潤(rùn)滑脂體系越穩(wěn)定，膠體安定性越好。隨著分子中脲基官能團(tuán)數(shù)量的增加，非極性基團(tuán)比例下降，彼此之間的距離增大，非極性基團(tuán)之間的膨化油將增多，從而使得聚脲潤(rùn)滑脂體系更加穩(wěn)定，膠體安定性得以提高。

2.5 脲基數(shù)量對(duì)聚脲潤(rùn)滑脂極壓性能的影響

通過(guò)四球試驗(yàn)測(cè)試各聚脲潤(rùn)滑脂的最大無(wú)卡咬負(fù)荷，從而研究了脲基數(shù)量對(duì)聚脲潤(rùn)滑脂極壓性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1看到，隨著分子中脲基官能團(tuán)數(shù)量的增多，聚脲潤(rùn)滑脂的最大無(wú)卡咬負(fù)荷逐漸增大，由二脲的310 N增加至八脲的480 N，表明其極壓性能逐漸增強(qiáng)。潤(rùn)滑劑摩擦化學(xué)基本理論認(rèn)為在潤(rùn)滑過(guò)程中，潤(rùn)滑劑分子通過(guò)物理或化學(xué)作用吸附在金屬表面，形成潤(rùn)滑薄膜，從而減少金屬表面之間的摩擦，而潤(rùn)滑劑與金屬之間的潤(rùn)滑薄膜將決定潤(rùn)滑劑的潤(rùn)滑性能[11]。隨著潤(rùn)滑脂分子中脲基數(shù)量的增加，氧、氮等電負(fù)性原子數(shù)量增加，使得聚脲潤(rùn)滑脂分子與金屬表面的吸附作用增強(qiáng)，能夠形成強(qiáng)度更高的潤(rùn)滑薄膜，從而能更好地保護(hù)金屬表面，因此潤(rùn)滑脂的極壓性能得以提升。

3 結(jié) 論

以MDI、十八胺、乙二胺作為原料，通過(guò)調(diào)節(jié)原料比例和反應(yīng)工藝，分別制備了脲基數(shù)量為2、4、6、8的聚脲潤(rùn)滑脂，對(duì)各潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)、稠化能力、膠體安定性、抗剪切安定性和極壓性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明各潤(rùn)滑脂均具有優(yōu)良的性能。進(jìn)一步研究了脲基數(shù)量對(duì)于聚脲潤(rùn)滑脂性能的影響。隨著聚脲潤(rùn)滑脂分子中脲基數(shù)量的增加，潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)逐漸升高，抗剪切性能、膠體安定性和極壓性能逐漸增強(qiáng)，稠化能力下降。這些性質(zhì)是由聚脲分子的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)共同決定的。本工作為設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)高滴點(diǎn)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)異的新型聚脲潤(rùn)滑脂提供了一定的指導(dǎo)意義。

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