表面活性劑和堿對Cr3+聚丙烯酰胺凝膠成膠效果的影響及作用機理

劉進祥，盧祥國，張云寶,2，曹偉佳，謝 坤，潘 赫，趙勁毅，李國橋

(1.東北石油大學(xué) 提高油氣采收率教育部重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2.中海石油(中國)有限公司 天津分公司 渤海石油研究院，天津 300452；3.大慶油田采油二廠，黑龍江 大慶 163414)

目前，大慶油田在多個區(qū)塊上開展了堿/表面活性劑/聚合物(ASP)三元復(fù)合驅(qū)工業(yè)化應(yīng)用，取得了明顯的增油降水效果[1-3]。但水驅(qū)過程的長期沖刷導(dǎo)致地層中存在大量的大孔道和高滲透層，因此在ASP三元復(fù)合驅(qū)之前必須進行調(diào)剖作業(yè)才能保證ASP三元復(fù)合驅(qū)效果[4-5]。聚合物凝膠是一類常用的調(diào)剖體系，具有黏度大、封堵能力強、適用范圍廣等特點，但是在三元復(fù)合驅(qū)過程中如果使用聚合物凝膠作為調(diào)驅(qū)，表面活性劑和堿必然會與聚合物凝膠接觸，從而對凝膠的性能造成影響[6]，以往研究者大多從聚合物濃度、交聯(lián)劑濃度、巖心孔隙度、巖心滲透率、注入速度等角度開展對聚合物凝膠的成膠性能研究[7-8]，在本研究中通過布氏黏度計、激光光散射儀、掃描電鏡以及驅(qū)油實驗將碳酸鈉、石油磺酸鹽和脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚對Cr3+聚丙烯酰胺凝膠成膠效果的影響進行研究，為凝膠調(diào)驅(qū)后順利實施三元復(fù)合驅(qū)提供理論保證和技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚合物為中國石油大慶煉化公司生產(chǎn)部分水解聚丙烯酰胺干粉，相對分子質(zhì)量為2500×104，質(zhì)量分數(shù)90%。

表面活性劑包括：(1)大慶油田東昊公司生產(chǎn)重烷基苯石油磺酸鹽，質(zhì)量分數(shù)50%，用于強堿三元復(fù)合體系；(2)中國石油大慶煉化公司生產(chǎn)石油磺酸鹽(簡稱“SYH”)，質(zhì)量分數(shù)38%，用于弱堿三元復(fù)合體系；(3)大連戴維斯化學(xué)劑有限公司生產(chǎn)的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚非離子表面活性劑(簡稱“DWS”)，質(zhì)量分數(shù)40%，用于聚表二元復(fù)合體系。

強堿為NaOH，弱堿為Na2CO3。

凝膠1交聯(lián)劑為有機鉻，質(zhì)量分數(shù)2.15%，穩(wěn)定劑，質(zhì)量分數(shù)100%。上述藥劑取自大慶油田第四采油廠?！澳z2+體膨顆?！闭{(diào)剖劑包括交聯(lián)劑(乙酸鉻)，添加劑和體膨顆粒，質(zhì)量分數(shù)100%，由大慶油田采油工程院提供。

實驗用油由大慶油田第四采油廠脫氣原油與煤油混合而成，45℃條件下黏度為10.0 mPa·s。實驗用水為大慶油田第四采油廠采出污水，其離子組成見表1。

實驗巖心為二維縱向非均質(zhì)人造巖心[9-10]，包括高中低3個滲透層，滲透率Kg為1600×10-3μm2、800×10-3μm2和400×10-3μm2，各小層厚度為1.5 cm，幾何尺寸：高×寬×長=4.5 cm×4.5 cm×30 cm。

表1 水質(zhì)分析Table 1 Water quality analysis

1.2 儀器設(shè)備和實驗方法

(1)聚合物的物性測試

在45℃條件下，采用DV-Ⅱ型布氏黏度儀測試驅(qū)油劑黏度。

在45℃條件下，采用美國布魯克海文BI-200SM型廣角動/靜態(tài)光散射儀系統(tǒng)測試聚合物分子聚集體尺寸Dh，測定時散射角為90°。測試前，所有樣品經(jīng)3.0 μm核微孔濾膜過濾。測試后，采用CONTIN數(shù)學(xué)模型進行數(shù)據(jù)處理。

采用日立(Hitachi)S-3400N掃描電鏡(SEM)觀測聚合物溶液和交聯(lián)聚合物凝膠體系中聚合物分子結(jié)構(gòu)形態(tài)。

(2)聚合物溶液和凝膠的配制及組成

交聯(lián)聚合物溶液配制：在攪拌的污水中緩慢加入聚合物顆粒，攪拌約2 h，待聚合物充分溶解后，加入交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑(或添加劑)，攪拌約15 min，使其均勻，得到交聯(lián)聚合物溶液。

成膠實驗步驟：在交聯(lián)聚合物溶液中分別加入質(zhì)量分數(shù)為0.3% SYH、0.3% DWS、0.3% SYH和1.2% Na2CO3，攪拌約30 min，使其均勻，連同空白樣品一起放到45℃恒溫箱中，定期取出一部分樣品測量其黏度。

破膠實驗步驟：交聯(lián)聚合物溶液中分別加入0.3% SYH、0.3% DWS、1.2% Na2CO3、0.3% SYH和1.2% Na2CO3，攪拌約30 min，使其均勻，然后放到45℃恒溫箱中，放置24 h，定期取出一部分樣品測量其黏度。

凝膠組成：凝膠(交聯(lián)聚合物溶液)1：CP(聚合物濃度)=2000 mg/L，CJ(交聯(lián)劑濃度)=80 mg/L，CW(穩(wěn)定劑濃度)=800 mg/L；凝膠(交聯(lián)聚合物溶液)2：CP=2000 mg/L，CJ=3000 mg/L，CT(添加劑濃度)=2000 mg/L。注：黏度未明顯上升的凝膠稱為交聯(lián)聚合物溶液。

(3)驅(qū)油效果實驗

采用驅(qū)替實驗裝置評價三元復(fù)合驅(qū)和聚合物凝膠封堵效果，裝置主要包括平流泵、壓力傳感器、巖心夾持器、手搖泵和中間容器等。除平流泵和手搖泵外，其它部分置于45℃的恒溫箱內(nèi)。

實驗步驟：①巖心抽空飽和地層水，獲取巖心孔隙體積和孔隙度；②巖心飽和模擬油，計算含油飽和度；③后續(xù)水驅(qū)到含水率98%，計算水驅(qū)采收率(ER=Np/No，ER—采收率(%)，Np—采出油量(mL)，No—原始地質(zhì)儲量(mL))；④按照強堿三元復(fù)合驅(qū)實驗方案注入各驅(qū)油劑段塞，計算采收率；⑤后續(xù)水驅(qū)到含水率98%；⑥按照強堿三元復(fù)合驅(qū)后實驗方案注入各驅(qū)油劑段塞，計算采收率；⑦后續(xù)水驅(qū)到含水率98%，計算采收率。

上述實驗過程注入速率為0.3 mL/min，壓力記錄間隔為30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物凝膠黏度測試結(jié)果

2.1.1 SYH、DWS、Na2CO3+SYH對交聯(lián)聚合物溶液成膠效果的影響

在初始時刻、6、10、14、21、24、120、72和120h分別測量交聯(lián)聚合物溶液1(Sample 1)、交聯(lián)聚合物溶液2(Sample 2)以及分別加入質(zhì)量分數(shù)為0.3%SYH或0.3%DWS或1.2% Na2CO3和0.3%SYH的交聯(lián)聚合物溶液1和交聯(lián)聚合物溶液2樣品的黏度，測試結(jié)果見表2。

表2 SYH、DWS、Na2CO3+SYH對交聯(lián)聚合物溶液成膠效果的影響結(jié)果Table 2 Effect of SYH, DWS and Na2CO3+SYH on the gelling effect of cross-linked polymer solution viscosity

Sample 1：CP=2000 mg/L，CJ=80 mg/L，CW=800 mg/L；Sample 2：CP=2000 mg/L，CJ=3000 mg/L，CT=2000 mg/L

從表2可以看出，在凝膠1和凝膠2中加入DWS和SYH后，隨時間增加，體系黏度逐漸上升，說明發(fā)生了明顯交聯(lián)反應(yīng)。與凝膠1和凝膠2相比，加入DWS和SYH后凝膠黏度差別不大，說明表明活性劑對成膠效果基本上沒有影響。在凝膠1和凝膠2中加入1.2%弱堿+0.3%SYH后，隨時間增加，體系黏度基本不變，說明Na2CO3+SYH加入后體系難以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。從表2還可以看出，在未成膠的情況下，加入1.2%弱堿+0.3%SYH會使體系的黏度明顯降低，主要是因為1.2%弱堿+0.3%SYH的加入會大幅增加溶液中的礦化度，增加的陽離子會使聚合物呈現(xiàn)卷曲構(gòu)象(見圖1)，且會壓縮聚合物分子的擴散雙電層，從而使聚合物包絡(luò)水的能力下降，最終導(dǎo)致黏度下降[11-12]。

圖1 聚合物溶液礦化度增加聚集態(tài)發(fā)生變化示意圖Fig.1 Schematic diagram of influence of increasing salinity on aggregation state in polymer solution

2.1.2 SYH、DWS、Na2CO3和Na2CO3+SYH對凝膠黏度的影響

在初始時刻、0.5、1、2、3、4和6 h時,測量凝膠1(放置24 h)和凝膠2(放置24 h)中分別加入質(zhì)量分數(shù)為0.3%SYH或0.3%DWS或1.2% Na2CO3或1.2% Na2CO3+0.3%SYH的樣品的黏度，測試結(jié)果見表3。

從表3可以看出，在成膠后凝膠中加入0.3%SYH或DWS后，黏度略有降低，但下降幅度不大。但在成膠后凝膠中加入1.2%Na2CO3或1.2%Na2CO3+0.3%SYH后，黏度大幅降低，說明碳酸鈉加入會使凝膠體系破膠。

表3 SYH、DWS、Na2CO3和Na2CO3+SYH對凝膠黏度的影響結(jié)果Table 3 Effect of SYH, DWS, Na2CO3 and Na2CO3+SYH on gel viscosity

Sample 1：CP=2000 mg/L，CJ=80 mg/L，CW=800 mg/L；Sample 2：CP=2000 mg/L，CJ=3000 mg/L，CT=2000 mg/L

2.2 聚合物分子聚集體尺寸測試結(jié)果

交聯(lián)聚合物溶液1和交聯(lián)聚合物溶液2在45℃條件下放置24 h后加入一定濃度表面活性劑和堿，攪拌均勻后放置24 h，然后用污水稀釋至質(zhì)量濃度為100 mg/L的目的液，測試聚合物分子聚集體尺寸(Dh)，結(jié)果見表4。

從表4可以看出，與聚合物溶液相比，放置24 h后凝膠體系中聚合物分子聚集體尺寸大幅增加，說明發(fā)生了明顯分子間交聯(lián)反應(yīng)[13]。在凝膠體系中加入1.2%Na2CO3和0.3%SYH后，體系中聚合物分子聚集體尺寸略低于聚合物溶液中的值，說明沒有發(fā)生明顯交聯(lián)反應(yīng)。在凝膠體系中加入0.3%SYH或0.3%DWS后，該體系中聚合物分子聚集體尺寸與凝膠體系中聚合物分子聚集體尺寸接近,說明SYH和DWS對凝膠成膠效果幾乎沒有影響。

表4 SYH、DWS、Na2CO3和Na2CO3+SYH對凝膠Dh的影響結(jié)果Table 4 Effect of SYH, DWS, Na2CO3 and Na2CO3+SYH on gel Dh

Sample 1：CP=2000 mg/L，CJ=80 mg/L，CW=800 mg/L；Sample 2：CP=2000 mg/L，CJ=3000 mg/L，CT=2000 mg/L

2.3 聚合物分子聚集體形態(tài)測試結(jié)果

2.2中得到的目的液中聚合物分子結(jié)構(gòu)形態(tài)測試結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出，聚合溶液中的分子聚集體呈復(fù)雜的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。聚合物溶液成膠后，凝膠體系呈現(xiàn)團塊網(wǎng)狀和片網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，說明發(fā)生了明顯的分子間交聯(lián)。而聚合物凝膠中加入1.2%Na2CO3和0.3%SYH后凝膠體系呈現(xiàn)小的塊狀，說明1.2%Na2CO3和0.3%SYH加入后，凝膠團塊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生了解交聯(lián)。

圖2 聚合物及凝膠SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of polymer molecule and polymer gel(a) Polymer; (b) Sample 1; (c) Sample 2; (d) Sample 1+1.2%Na2CO3+0.3%SYH; (e) Sample 2+1.2%Na2CO3+0.3%SYH

2.4 驅(qū)油實驗結(jié)果

強堿三元復(fù)合驅(qū)(NaOH+重烷基苯磺酸鹽+聚合物，簡稱“強堿三元”(S-ASP))后“調(diào)剖劑+弱堿三元復(fù)合驅(qū)”(Na2CO3+SYH+聚合物，簡稱“弱堿三元”(W-ASP))的采收率實驗結(jié)果見表5，分別兩組平行實驗，其中CA為堿的質(zhì)量濃度，CS為表面活性劑的質(zhì)量濃度，PV為巖心孔隙體積。實驗過程中注入壓力、含水率和采收率與PV數(shù)關(guān)系對比見圖3。

表5 調(diào)驅(qū)劑類型及尺寸對弱堿三元復(fù)合驅(qū)采收率影響結(jié)果Table 5 Effect of type and size of flooding agent on the recovery of weak base alkaline-surfactant-polymer

1)—2) Sample 1:CP=2000 mg/L+CJ=80 mg/L+CW=800 mg/L, the viscosity of sample is 74.7 mPa·s;

3) Sample 2:CP=2000 mg/L+CJ=3000 mg/L+CT=2000 mg/L, viscosity=87.5 mPa·s, the viscosity of ASP main slug=52.1 mPa·s, the interfacial tension is 4.23×10-3mN/m, the viscosity of ASP auxiliary slug is 49.3 mPa·s, the interfacial tension is 5.76×10-3mN/m, the viscosity subsequent polymer short slug is 51.2 mPa·s.

圖3 強堿三元后弱堿三元過程中注入壓力(p)、含水率(w(Water))和采收率與PV數(shù)關(guān)系Fig.3 Relationship between injection pressure (p), water content (w(Water)) and oil recovery and PV in the weak base alkaline-surfactant-polymer after strong base alkaline-surfactant-polymer(a) p vs PV；(b) w(Water) vs PV；(c) Recovery vs PV

從表5可以看出，當(dāng)強堿三元復(fù)合驅(qū)后采用“凝膠2+體膨顆粒”為前置調(diào)剖段塞+弱堿三元復(fù)合驅(qū)時，采收率增幅為12.6%；當(dāng)調(diào)剖段塞為0.15PV凝膠1和0.10PV聚合物凝膠1時，采收率增幅僅為10.5%和6.1%。從圖3可以看出，與強堿三元復(fù)合體系注入壓力相比較，2種“調(diào)剖劑+弱堿三元復(fù)合體系”驅(qū)替方式的注入壓力呈現(xiàn)較大幅度增加，其中“凝膠2+體膨顆粒+弱堿三元復(fù)合體系”液流轉(zhuǎn)向效果較好，含水率下降幅度較大，采收率增幅較大。0.10PV凝膠1+弱堿三元體系注入壓力增幅較小，主要是因為，弱堿三元段塞接觸到調(diào)剖段塞凝膠1(段塞尺寸較小0.10PV)后使凝膠發(fā)生了解交聯(lián)作用，從而使黏度下降，液流轉(zhuǎn)向效果變差，采收率增幅變小。而0.15PV凝膠1+弱堿三元體系由于段塞尺寸較大，受到影響較小。0.10PV凝膠2+體膨顆粒+弱堿三元體系由于有體膨顆粒存在，因此注入壓力也較高，液流轉(zhuǎn)向效果也較好。

強堿三元復(fù)合驅(qū)后“調(diào)剖劑+聚表二元復(fù)合驅(qū)”(DWS+聚合物，簡稱“聚表二元”(PS))的兩組平行實驗的采收率結(jié)果見表6。實驗過程中注入壓力、含水率和采收率與PV數(shù)關(guān)系對比見圖4。

從表6可以看出，當(dāng)強堿三元復(fù)合驅(qū)后采用0.15PV凝膠1為前置調(diào)剖段塞+聚表二元復(fù)合驅(qū)驅(qū)時，采收率增幅為12.0%；而“0.10PV凝膠2+體膨顆?！焙?.10PV聚合物凝膠1時，采收率增幅僅為9.6%和8.4%。從圖4可以看出，與強堿三元復(fù)合體系注入壓力相比較，2種“調(diào)剖劑+聚表二元復(fù)合體系”驅(qū)替方式的注入壓力呈現(xiàn)較大幅度增加，其中“0.15PV凝膠1+聚表二元復(fù)合體系”液流轉(zhuǎn)向效果較好，含水率下降幅度較大，采收率增幅較大。

3 機理分析

通過黏度、分子聚集體尺寸和分子聚集體形態(tài)和驅(qū)油效果實驗發(fā)現(xiàn)，石油磺酸鹽和DWS 2種表面活性劑對Cr3+聚合物凝膠的成膠效果影響較小，而Na2CO3的加入會使聚合物凝膠破膠。

Cr3+聚丙烯酰胺凝膠的成膠機理為：首先有機鉻離解成鉻離子和有機酸根離子，然后鉻離子通過水解形成多核羥橋絡(luò)離子，多核羥橋絡(luò)離子與聚丙烯酰胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[14]。乙酸鉻與聚丙烯酰胺的交聯(lián)反應(yīng)可以看做聚丙烯酰胺取代乙酸鉻中的乙酸根形成更加穩(wěn)定的鉻-聚丙烯酰胺配合物的過程，反應(yīng)式如下：

取代反應(yīng)：

(1)

交聯(lián)反應(yīng)：

(2)

交聯(lián)反應(yīng)為可逆反應(yīng)，因此只有當(dāng)Cr3+濃度達到一定時交聯(lián)反應(yīng)才能發(fā)生。且Cr3+的濃度受到溶液pH值的影響，主要是因為：

表6 調(diào)驅(qū)劑類型及尺寸對聚表二元復(fù)合驅(qū)采收率影響結(jié)果Table 6 Effect of type and size of flooding agent on the recovery data of polymer/surfactant dual-compound system

Notes: “Scheme 5-1” and “Scheme 5-2” sample 1:CP=2000 mg/L+CJ=80 mg/L+CW=800 mg/L, the viscosity of sample is 74.7 mPa·s; “Scheme 5-5” sample 2:CP=2000 mg/L+CJ=3000 mg/L+CT=2000 mg/L, the viscosity of sample is 87.5 mPa·s. the viscosity of Polymer/surfactant dual-compound system is 51.3 mPa·s, the interfacial tension is 3.38×10-2mN/m。

圖4 強堿三元后聚表二元驅(qū)注入壓力、含水率和采收率與PV數(shù)關(guān)系Fig.4 Relationship between injection pressure, water content and oil recovery and PV in the polymer/surfactant dual-compound system after strong base alkaline-surfactant-polymer(a) p vs PV；(b) w(Water) vs PV；(c) Recovery vs PV

(3)

HOAC ? H++OAC-

(4)

Cr3++3OH-? Cr(OH)3

(5)

邱玲[19-20]等研究認為：當(dāng)pH值較低時，交聯(lián)體系中氫離子濃度較高，HPAM羧基上的氫不解離，HPAM分子鏈側(cè)基電性斥力大大降低，HPAM分子鏈卷曲，難于形成凝膠。在pH值為5～7的條件下，Cr3+構(gòu)成雙核離子可與HPAM中的羧基形成配位體[21]，體系可以成膠。當(dāng)pH值較高時，溶液中的大量OH-離子有利于聚合物分子羧基水解，與鉻離子絡(luò)合的幾率增大；同時，也有利于交聯(lián)劑中鉻離子的釋放。但是，當(dāng)pH值太高(如大于9)，則會使其交聯(lián)過度，迅速脫水，生成藍色絮凝狀物質(zhì)，黏度低于聚合物的黏度。于慶龍[22]等對有機酸鋁的研究得到了同樣的結(jié)果。

圖5 聚合物發(fā)生交聯(lián)和解交聯(lián)示意圖Fig.5 Cross-linking and de-cross-linking of polymers morphology diagram

4 結(jié) 論

(1)聚丙烯酰胺溶液中加入有機鉻交聯(lián)劑和助劑后，凝膠能夠發(fā)生明顯交聯(lián)反應(yīng)，而加入1.2%NaOH和0.3%SYH則難以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，加入0.3%的SYH或DWS對凝膠成膠基本無影響。

(2)Cr3+聚丙烯酰胺凝膠成膠后加入Na2CO3其黏度大幅下降，溶液中的pH值明顯增加，導(dǎo)致Cr3+聚丙烯酰胺凝膠中的分子聚集體尺寸明顯減小，分子聚集體形態(tài)從大團塊狀變成小的團塊狀，說明發(fā)生了破膠反應(yīng)。

(3)弱堿三元體系注入巖心后，體系中Na2CO3與Cr3+聚丙烯酰胺凝膠接觸后使Cr3+聚丙烯酰胺凝膠調(diào)剖劑發(fā)生解交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致凝膠段塞高滲透層的封堵效果變差，最終導(dǎo)致弱堿三元驅(qū)油效果變差。

(4)Cr3+聚丙烯酰胺凝膠的交聯(lián)反應(yīng)是聚合物分子與有機鉻水解后生產(chǎn)的多核羥橋絡(luò)離子的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)為配位交聯(lián)反應(yīng)，是可逆反應(yīng)，當(dāng)溶液的pH值大于9時，溶液中的Cr3+更傾向于發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成Cr(OH)3，因此如果溶液中尚未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)則交聯(lián)反應(yīng)不會再發(fā)生，如果已經(jīng)發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，則凝膠會發(fā)生破膠反應(yīng)。

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