石墨烯-Fe3O4@SiO2納米復(fù)合材料去除水溶液中甲基紅的研究*

陳佳偉， 趙一丹， 楊利寧， 仲淑賢， 吳西林， 陳建榮

(浙江師范大學(xué) 地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004)

染料被廣泛運(yùn)用于食品行業(yè)、涂料行業(yè)、造紙行業(yè)等，但由于廢水處理技術(shù)不夠完善，部分染料會(huì)被排放到環(huán)境中，造成環(huán)境污染并對(duì)人體造成傷害.目前，廢水處理方法較多，包括生物法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、吸附法等[1-3].吸附法因具有操作簡(jiǎn)便、低成本等優(yōu)點(diǎn)[4]，從而成為運(yùn)用最廣泛的處理方式之一.

石墨烯理論上有極大的比表面積(2 630 m2/g)和很強(qiáng)的吸附力，因此被廣泛運(yùn)用于吸附方面[5].但石墨烯較易團(tuán)聚，導(dǎo)致石墨烯吸附能力有一定的下降.石墨烯與無(wú)機(jī)氧合物如SiO2和Fe3O4等復(fù)合可以緩解石墨烯團(tuán)聚，同時(shí)SiO2和Fe3O4也具有一定比表面積，增加了材料的整體比表面積，同時(shí)復(fù)合后還具有磁性，使得運(yùn)用磁鐵即可將磁性的石墨烯復(fù)合材料與溶液分離開[6-7]，為其作為吸附劑用于環(huán)境污染治理提供了有利條件.本文將Fe3O4與SiO2同時(shí)負(fù)載于石墨烯表面，得到石墨烯-Fe3O4@SiO2納米復(fù)合材料(記為G-Fe3O4@SiO2).運(yùn)用SEM，TEM，XPS，F(xiàn)TIR，XRD等技術(shù)對(duì)磁性二氧化硅石墨烯材料進(jìn)行表征.復(fù)合材料具有較大比表面積，能快速吸附染料，快速與溶液分離等優(yōu)點(diǎn).將磁性二氧化硅石墨烯復(fù)合材料運(yùn)用于甲基紅吸附，取得了較好的吸附效果，可作為從水溶液中去除有機(jī)污染物的高效吸附劑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀 器

Lambda 25紫外分光光度計(jì)(美國(guó)Perkin Elmer公司)；Sartorius BSA224S電子天平(北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；PHS-3C酸度計(jì)(上海儀電儀器股份有限公司)；ROTANTA-460R型高速離心機(jī)(德國(guó)Hettich公司)；真空干燥箱(上海比朗儀器有限公司)；Milli-Q超純水系統(tǒng)(美國(guó)Millipore公司)；STA449熱重分析儀(德國(guó)NETZSCH公司)；2100 JEOL電子透射顯微鏡(日本電子株式會(huì)社).

1.2 試 劑

石墨粉(上海阿拉丁試劑有限公司)；甲基紅(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；濃硝酸、丙酮、乙腈、無(wú)水乙酸鈉、無(wú)水乙醇、六水三氯化鐵、過氧化氫、高錳酸鉀、濃硫酸、十六烷基三甲基溴化銨(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；正硅酸乙酯(TEOS，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司)；實(shí)驗(yàn)用水均為二次水.

1.3 石墨烯-Fe3O4@SiO2納米復(fù)合材料的合成和表征

石墨烯-Fe3O4@SiO2納米復(fù)合材料按文獻(xiàn)[8]制備.制得的黑色石墨烯-Fe3O4@SiO2納米復(fù)合材料粉末運(yùn)用SEM,TEM,XPS,FTIR,XRD等技術(shù)進(jìn)行表征.

1.4 石墨烯-Fe3O4@SiO2納米復(fù)合材料對(duì)甲基紅吸附實(shí)驗(yàn)

選取50 mL 離心管，同時(shí)向每根離心管中加入25mg/L的甲基紅水溶液25 mL，以0.1 mol/LHCl和1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)甲基紅水溶液pH值為5.然后稱取10 mg石墨烯-Fe3O4@SiO2納米復(fù)合材料，分別加入離心管中.恒溫振蕩3 h,然后用磁鐵將復(fù)合材料吸在離心管底部，吸出上層清液，用紫外分光光度計(jì)在最大吸收波長(zhǎng)440 nm處測(cè)出吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出吸附后溶液中所剩甲基紅濃度及質(zhì)量，進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯-Fe3O4@SiO2納米復(fù)合材料XRD分析

通過對(duì)X射線光電子能譜儀(XRD)的出峰位置分析，可以準(zhǔn)確判斷出復(fù)合材料中所含有的物質(zhì).通過查閱文獻(xiàn)可知，石墨粉在XRD的出峰位置位于2θ= 26.4°，采用改進(jìn)Hummers[9]的制取所得的GO在XRD的出峰位置位于2θ=10.6°.圖1為最終產(chǎn)物G-Fe3O4-SiO2的XRD，從圖中可以看出，位于2θ= 10.6°處峰已經(jīng)消失，從而可以判斷出經(jīng)過乙二醇及無(wú)水乙酸鈉反應(yīng)，氧化石墨烯已經(jīng)被還原.在2θ=23°處出現(xiàn)一較高且較寬的峰，此處為還原后石墨烯在XRD中所出現(xiàn)的特征峰，進(jìn)一步驗(yàn)證了通過水熱合成法將氧化石墨烯還原為石墨烯，從而得到G-Fe3O4-SiO2.從圖1還可發(fā)現(xiàn)有5處特征峰存在，依次位于2θ=30.1°,35.5°,43.2°,57.2°和 62.5°，即為圖中所標(biāo)注的(220),(311),(400),(440)和(511),由此可以推斷,Fe3O4被成功負(fù)載于石墨烯表面.

圖1 G-Fe3O4-SiO2的X-射線衍射譜圖

2.2 石墨烯-Fe3O4@SiO2納米復(fù)合材料對(duì)甲基紅吸附研究

2.2.1 pH值對(duì)石墨烯-Fe3O4@SiO2吸附甲基紅的影響

pH值對(duì)溶液中所含陽(yáng)離子及陰離子數(shù)量有著較大的影響，本文甲基紅為陽(yáng)離子染料，而石墨烯表面存在大量陰離子，可以通過靜電力作用將甲基紅染料吸附.從圖2中可以看出，甲基紅溶液pH值對(duì)G-Fe3O4-SiO2吸附效果有著巨大影響，當(dāng)甲基紅溶液在酸性條件下，即pH值為2～5間，吸附效果較好，且酸性越強(qiáng)，吸附效果越好，但總體而言，隨著pH值改變，吸附效果未發(fā)生太大變化.當(dāng)甲基紅溶液pH位于6時(shí)，吸附效果明顯減弱.在中性、堿性條件下，pH位于7～12時(shí)，隨著溶液pH增大，G-Fe3O4-SiO2復(fù)合材料對(duì)甲基紅的吸附效果變差.上述原因是由于在堿性條件下，甲基紅的羧酸基團(tuán)電離使之帶負(fù)電，因而與帶負(fù)電荷的G-Fe3O4-SiO2復(fù)合材料產(chǎn)生相互排斥作用，吸附效果下降，可在堿性條件下進(jìn)行甲基紅的脫附.而在酸性條件下甲基紅帶正電荷通過靜電作用與G-Fe3O4-SiO2復(fù)合材料相互作用，有利于吸附.因此，在后面實(shí)驗(yàn)中，選用pH=5進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).

圖2 pH值對(duì)G-Fe3O4-SiO2復(fù)合材料吸附MR的影響

2.2.2 石墨烯-Fe3O4@SiO2用量對(duì)吸附效果影響

G-Fe3O4-SiO2復(fù)合材料具有一定比表面積，當(dāng)染料量一定時(shí)，則需要一定量吸附劑將染料吸附干凈，從而可以判斷出復(fù)合材料的最大吸附量，也可以判斷吸附劑是否具有較好的吸附效果.從圖3中可以看出，當(dāng)吸附劑用量從2.5 mg增加到17.5 mg時(shí)，復(fù)合材料的吸附量也隨著吸附劑用量在不斷增大，吸附量從37%增長(zhǎng)到98%.當(dāng)吸附劑用量從17.5 mg增長(zhǎng)到22.5 mg時(shí)，吸附劑吸附染料量基本保持不變.染料量是一定的，因此，當(dāng)吸附劑達(dá)到一定量時(shí)，即可將溶液中大部分染料吸附掉.故當(dāng)吸附劑為17.5 mg時(shí)，吸附基本達(dá)到平衡.

圖3 G-Fe3O4-SiO2復(fù)合材料用量對(duì)吸附效果影響

2.2.3 石墨烯-Fe3O4@SiO2吸附動(dòng)力學(xué)分析

本節(jié)中主要探討吸附過程中，甲基紅不同初始濃度及吸附時(shí)間對(duì)復(fù)合材料吸附效果的影響.通過對(duì)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬一階動(dòng)力學(xué)及擬二階動(dòng)力學(xué)擬合，通過相關(guān)系數(shù)比較，判斷該吸附屬于擬一階或擬二階動(dòng)力學(xué).從圖4中可以看出，甲基紅初始濃度及吸附時(shí)間對(duì)吸附效果有著較大影響.當(dāng)染料濃度為10 mg/L，吸附時(shí)間達(dá)到約20 min時(shí)，吸附基本達(dá)到平衡.當(dāng)染料濃度為25 mg/L，吸附時(shí)間達(dá)到約90 min時(shí)，吸附基本達(dá)到平衡.當(dāng)染料濃度為50 mg/L，吸附時(shí)間達(dá)到約120 min時(shí)，吸附基本達(dá)到平衡.由此可得出，當(dāng)染料濃度不斷增大時(shí)，吸附達(dá)到平衡的時(shí)間將增大.當(dāng)染料處于低濃度時(shí)，甲基紅分子在溶液中有較大活動(dòng)空間，有利于甲基紅分子快速與吸附劑相互作用，從而使得甲基紅被石墨烯-Fe3O4-SiO2復(fù)合材料快速吸附到其表面，造成吸附時(shí)間較短.當(dāng)甲基紅溶液濃度不斷增加時(shí)，溶液中所含有甲基紅分子數(shù)量較多，分子活動(dòng)空間較少，導(dǎo)致吸附活動(dòng)相對(duì)較緩慢，甲基紅分子與吸附劑作用較慢，從而達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間較長(zhǎng).

通過擬一階和擬二階動(dòng)力學(xué)公式對(duì)實(shí)驗(yàn)所得動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算分析.擬一階吸附動(dòng)力學(xué)模型主要說明該吸附過程是一個(gè)受擴(kuò)散控制的吸附過程，而擬二階動(dòng)力學(xué)模型主要說明該吸附過程是一個(gè)受化學(xué)吸附所控制的吸附過程.圖5(a)為擬一階動(dòng)力學(xué)模型擬合圖，圖5(b)為擬二階動(dòng)力學(xué)模型擬合圖.如表1所示：擬一階動(dòng)力學(xué)模型R2都小于0.95，最低達(dá)到0.88，而擬二階動(dòng)力學(xué)模型R2都大于0.99，非常接近1.00，從而可得該吸附過程更加符合擬二階吸附動(dòng)力學(xué)模型，說明該吸附過程是一個(gè)化學(xué)吸附過程.

圖4 甲基紅初始濃度及吸附時(shí)間對(duì)G-Fe3O4-SiO2復(fù)合材料吸附效果的影響

(a)擬一階動(dòng)力學(xué)模型擬合 (b)擬二階動(dòng)力學(xué)模型擬合

圖5 G-Fe3O4-SiO2復(fù)合材料吸附甲基紅的動(dòng)力學(xué)擬合數(shù)據(jù)

表1 擬一階動(dòng)力學(xué)模型擬合和擬二階動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.2.4 G-Fe3O4-SiO2吸附等溫線分析

熱力學(xué)主要分析了不同甲基紅初始濃度(10，25，40，50，60，70，80，90，100 mg/L)及不同溫度(293，303，313 K)對(duì)G-Fe3O4-SiO2復(fù)合材料吸附效果的影響.同時(shí)討論了甲基紅初始濃度和溫度之間的關(guān)系.圖6中甲基紅初始濃度為100 mg/L，溶液溫度為293 K時(shí)，復(fù)合材料吸附量可以達(dá)到119.7 mg/g；溶液溫度為303 K時(shí)，復(fù)合材料吸附量可以達(dá)到134.9 mg/g；溶液溫度為313 K時(shí)，復(fù)合材料吸附量可以達(dá)到150.1 mg/g.由此看出,復(fù)合材料吸附效果受溶液溫度影響較大，當(dāng)甲基紅初始濃度一定時(shí)，隨著溶液溫度的升高，材料最大吸附量也在增加.同時(shí)當(dāng)溶液溫度一定時(shí)，隨著甲基紅初始濃度由10 mg/L逐級(jí)遞增到100 mg/g，溶液溫度為293 K時(shí)，復(fù)合材料吸附量由25.0 mg/g增加到119.7 mg/g；溶液溫度為303 K時(shí)，復(fù)合材料吸附量由25.0 mg/g增加到134.9 mg/g；溶液溫度為313 K時(shí)，復(fù)合材料吸附量由25.0 mg/g增加到150.1 mg/g.由此看出，當(dāng)溶液溫度一定時(shí)，甲基紅初始濃度對(duì)G-Fe3O4-SiO2復(fù)合材料的吸附量也有一定影響，隨著甲基紅初始濃度不斷變大，復(fù)合材料吸附量也不斷變大.上述最大吸附量?jī)?yōu)于番荔枝種子制備的活性炭對(duì)甲基紅的吸附(40.486 mg/g)[10]，也優(yōu)于水葫蘆生物質(zhì)(23.83 mg/g)[11].將所得熱力學(xué)數(shù)據(jù)分別進(jìn)行Langmuir和Freundlich熱力學(xué)吸附擬合，具體見表2.圖6中Freundlich(虛線)熱力學(xué)吸附擬合，水浴振蕩溫度越高，Qe值則越大，同時(shí)Freundlich(虛線)熱力學(xué)吸附擬合所得K值也逐漸增大，由此說明，溫度越高有利于G-Fe3O4-SiO2復(fù)合材料對(duì)甲基紅溶液吸附，同時(shí)所得R2在0.85左右范圍內(nèi).依據(jù)Langmuir(實(shí)線) 熱力學(xué)吸附擬合所得R2在0.90左右.由此看出，Langmuir(實(shí)線) 熱力學(xué)吸附擬合所得R2要比Freundlich(虛線)熱力學(xué)吸附擬合所得R2值大，該吸附更加符合Langmuir(實(shí)線) 熱力學(xué)吸附，G-Fe3O4-SiO2復(fù)合材料是表面均勻的，只能容納一層分子的吸附劑，對(duì)甲基紅溶液吸附過程屬于單層吸附.

表2 Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)

2.2.5 G-Fe3O4-SiO2吸附熱力學(xué)分析

依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)lnK與1/T之間的關(guān)系作出圖7，并根據(jù)吸附熱力學(xué)公式計(jì)算出ΔG，ΔH，ΔS，列于表3中.由表3可得出，該吸附過程中熱力學(xué)參數(shù)ΔG(-8.715，-9.178，-9.640 kJ/mol)值均小于0，由此可看出，該吸附過程是一個(gè)自發(fā)的過程，同時(shí)所得ΔH(4.840 kJ/mol)值大于0，可看出G-Fe3O4-SiO2復(fù)合材料對(duì)甲基紅溶液吸附過程是一個(gè)吸熱的吸附過程，隨著溫度的不斷升高，將進(jìn)一步有利于吸附的進(jìn)行，從熱力學(xué)擬合中也可看出該吸附特點(diǎn).G-Fe3O4-SiO2復(fù)合材料對(duì)甲基紅溶液吸附是自發(fā)吸熱的吸附過程.

圖6 G-Fe3O4-SiO2復(fù)合材料吸附甲基紅Langmuir(實(shí))和Freundlich(虛)熱力學(xué)吸附擬合

圖7 ln K與1/T的關(guān)系曲線

表3 G-Fe3O4-SiO2復(fù)合材料吸附熵值及焓值

3 結(jié) 論

1)采用一鍋法將介孔SiO2成功負(fù)載于石墨烯-Fe3O4復(fù)合材料表面，采用CTAB為模板劑，TEOS為硅源，在堿性條件40 ℃下進(jìn)行20 h不間斷攪拌，實(shí)現(xiàn)介孔SiO2對(duì)磁性石墨烯的包裹，得到最終產(chǎn)物石墨烯-Fe3O4@SiO2納米復(fù)合材料.采用SEM，XRD，F(xiàn)T-IR等手段對(duì)磁性石墨烯進(jìn)行表征.從XRD圖中可得知，F(xiàn)e3O4成功被負(fù)載于石墨烯表面.

2)將所得石墨烯-Fe3O4@SiO2納米復(fù)合材料運(yùn)用于甲基紅溶液吸附研究.通過實(shí)驗(yàn)得出復(fù)合材料具有較好吸附性，同時(shí)探討了最佳吸附pH值、最佳吸附量、吸附時(shí)間、初始濃度及溶液溫度等.當(dāng)溶液處于強(qiáng)酸條件下具有較好的吸附效果，同時(shí)通過動(dòng)力學(xué)擬合得出該吸附較好的符合擬二階動(dòng)力學(xué)，通過熱力學(xué)擬合得出該吸附較好的符合Langmuir熱力學(xué)吸附，該吸附過程屬于吸熱自發(fā)過程.在甲基紅溶液pH值為5，水浴振蕩溫度為313 K，轉(zhuǎn)速為240 r/min時(shí)，石墨烯-Fe3O4-SiO2復(fù)合材料的最大吸附量可以達(dá)到150.1 mg/g.

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