梯度提高進(jìn)料濃度對(duì)雞糞連續(xù)中溫發(fā)酵產(chǎn)甲烷的影響

喬 瑋，熊林鵬，畢少杰，任征然，尹冬敏，董仁杰

（1. 中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083；2. 國(guó)家能源生物燃?xì)飧咝е苽浼熬C合利用技術(shù)研發(fā)（實(shí)驗(yàn)）中心（中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)），北京 100083）

0 引 言

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖業(yè)快速發(fā)展[1]。2010年中國(guó)肉雞出欄量和蛋雞存欄量總計(jì)約5×109只[2]，產(chǎn)生的雞糞高達(dá)1.3×108t[3]。雞糞富含有機(jī)質(zhì)，采用甲烷發(fā)酵處理雞糞能夠在減少污染的同時(shí)回收清潔沼氣能源[4-5]。

雞糞有機(jī)氮和尿酸含量高，超過(guò)牛糞、豬糞、餐廚垃圾和污泥[6]，厭氧發(fā)酵過(guò)程中易降解為氨氮。適量的氨氮質(zhì)量濃度可促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)，但是當(dāng)氨氮質(zhì)量濃度超過(guò)一定范圍后將對(duì)厭氧微生物的代謝產(chǎn)生抑制。采用總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)（total solid，TS）為0.5%～3%低濃度發(fā)酵[7]，或者將雞糞和其他畜禽糞便、污泥進(jìn)行混合發(fā)酵可以緩解氨氮對(duì)雞糞甲烷發(fā)酵的影響[8]。但這些方法會(huì)增加運(yùn)行費(fèi)用和后續(xù)沼渣沼液的處理難度。提高甲烷發(fā)酵濃度可以減少用水量、降低運(yùn)行費(fèi)用、提高容積產(chǎn)氣率、減少沼液產(chǎn)量和降低后續(xù)處理費(fèi)用等優(yōu)勢(shì)[9]。Gallert等[10]以進(jìn)料TS大于15%的高濃度雞糞進(jìn)行甲烷發(fā)酵，產(chǎn)氣效率很低。目前一般認(rèn)為抑制中高溫甲烷發(fā)酵的初始氨氮質(zhì)量濃度為3 000～4 000 mg/L[11]。但Andrew等[12]發(fā)現(xiàn)氨氮質(zhì)量濃度達(dá)到2 500 mg/L時(shí)，豬糞中高溫甲烷發(fā)酵將受到抑制。甚至有研究表明，1 700 mg/L的氨氮質(zhì)量濃度也會(huì)抑制牛糞甲烷發(fā)酵的進(jìn)行[13]。采用高質(zhì)量濃度氨氮長(zhǎng)期馴化可提高微生物適應(yīng)氨氮能力。Niu等[3]采用TS 10%的雞糞在中溫條件下進(jìn)行長(zhǎng)期連續(xù)發(fā)酵試驗(yàn)，通過(guò)添加NH4HCO3研究氨氮對(duì)雞糞甲烷發(fā)酵的影響，發(fā)現(xiàn)甲烷發(fā)酵能夠在超過(guò)13 000 mg/L 氨氮質(zhì)量濃度下進(jìn)行，但產(chǎn)甲烷率僅為100 mL/g。目前關(guān)于梯度提高進(jìn)料TS，采用高濃度和高負(fù)荷的雞糞發(fā)酵產(chǎn)甲烷性能需要進(jìn)一步研究。為此，本研究開(kāi)展中溫條件下雞糞連續(xù)發(fā)酵長(zhǎng)期試驗(yàn)，探索其發(fā)酵特性，評(píng)價(jià)工藝的穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及處理方法

雞糞取自中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)西校區(qū)蛋雞養(yǎng)殖基地，取回后放置于 4 ℃冷藏室中保存。使用之前，用自來(lái)水將雞糞的TS稀釋至5%，7.5%，10%和15%。接種污泥取自北京順義北郎中豬糞中溫沼氣工程的新鮮出料，該沼氣工程常年連續(xù)運(yùn)行，運(yùn)行溫度為37 ℃左右。雞場(chǎng)取回的雞糞和接種污泥的性質(zhì)如表1所示。

表1 雞糞和接種污泥的性質(zhì)Table 1 Characteristics of chicken manure and inoculums

1.2 長(zhǎng)期連續(xù)發(fā)酵試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在中溫(37±1) ℃條件下，采用連續(xù)攪拌反應(yīng)器（continuous stirred tank reactor，CSTR）進(jìn)行雞糞連續(xù)發(fā)酵試驗(yàn)，試驗(yàn)裝置如圖1所示。其中反應(yīng)器總體積為15 L，有效體積為12 L。反應(yīng)器有水浴夾層，采用恒溫循環(huán)水槽（HX-15，北京長(zhǎng)流）在水浴夾層中循環(huán)流動(dòng)加熱，維持(37±1) ℃的恒定溫度。反應(yīng)器采用連續(xù)機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)置為(50～90) r/min，反應(yīng)器內(nèi)物料能夠均勻混合?；|(zhì)罐體積為8 L，溫度控制在(4±1) ℃，用恒溫循環(huán)水槽（HX-15，北京長(zhǎng)流）進(jìn)行控溫。雞糞發(fā)酵的水力停留時(shí)間（hydraulic retention time，HRT）為20 d，通過(guò)梯度提高進(jìn)料TS增加OLR，進(jìn)料TS為5%、7.5%、10%和15%，對(duì)OLR為2.5、3.75、5和7.5 g/(L·d)，每個(gè)階段維持時(shí)間分別為93、87、90和60 d，均超過(guò)2個(gè)HRT，經(jīng)過(guò)2個(gè)HRT之后的數(shù)據(jù)用來(lái)計(jì)算系統(tǒng)的發(fā)酵效率。采用蠕動(dòng)泵（BT100N，保定申辰）自動(dòng)進(jìn)出料，通過(guò)定時(shí)器（DJ-B14M，深圳定時(shí)寶）控制每天 4次進(jìn)出料，每次進(jìn)出料量為0.15 L。每天測(cè)定產(chǎn)氣量、pH值和沼氣成分，每4 d測(cè)定VFAs、堿度和氨氮。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Scheme of experimental device

1.3 污泥產(chǎn)甲烷活性測(cè)試

以乙酸鈉為基質(zhì)，采用批次試驗(yàn)進(jìn)行污泥產(chǎn)甲烷活性測(cè)試[14-15]。接種污泥取自雞糞連續(xù)發(fā)酵試驗(yàn)穩(wěn)定運(yùn)行階段（第75、160、240和310天）的新鮮出料，VSS質(zhì)量濃度分別為0.89、1.54、3.09和3.99 g/L，去除溶解性成分并恢復(fù)活性后使用。方法參考文獻(xiàn)[15]：取各階段反應(yīng)器的新鮮出料500 mL，采用離心機(jī)（TGL-16M，長(zhǎng)沙湘儀）8 000 r/min離心分離20 min，去除上清液，添加營(yíng)養(yǎng)液至500 mL，混合均勻后再次8 000 r/min離心分離20 min，去除上清，加營(yíng)養(yǎng)液至原體積。試驗(yàn)共4批，每批6組，每組有3個(gè)平行試驗(yàn)。

取 120 mL玻璃發(fā)酵瓶，加入活化后的接種污泥10 mL，添加乙酸鈉和營(yíng)養(yǎng)液至100 mL，添加NH4Cl調(diào)節(jié)氨氮質(zhì)量濃度與反應(yīng)器運(yùn)行階段一致。分別形成氨氮質(zhì)量濃度為2 500，5 500，6 500和7 000 mg/L，最終化學(xué)需氧量質(zhì)量濃度為0，2 000，4 000，6 000，10 000和15 000 mg/L的發(fā)酵液。向發(fā)酵瓶中沖入氮?dú)? min，形成厭氧環(huán)境。水?。℉H-60，常州國(guó)華）保持(37±1) ℃恒溫，每天手動(dòng)震蕩 3次混合料液。發(fā)酵過(guò)程中測(cè)定產(chǎn)氣量和沼氣成分。

污泥比產(chǎn)甲烷活性（special methane activity，SMA）計(jì)算采用Wandera等[16]研究中所用的方法

式中V(CH4)為累積產(chǎn)甲烷量，mL；VR為血清瓶?jī)?nèi)的污泥添加體積，L；f為COD與甲烷產(chǎn)量的轉(zhuǎn)化系數(shù)，350 mL/g；VSS是所用污泥的懸浮性揮發(fā)固體質(zhì)量濃度，代表微生物的含量，g/L；t為時(shí)間，d。

1.4 分析方法

1.4.1 化學(xué)分析方法

TS，VS和VSS采用質(zhì)量法測(cè)定[17]。pH值采用Orion 5-Star pH計(jì)測(cè)定。雞糞中的碳、氫、氧、硫和氮的元素質(zhì)量百分含量采用Vario Macro型元素分析儀測(cè)定。沼氣成分、VFAs、堿度和氨氮的測(cè)定參照文獻(xiàn)[18]。

1.4.2 統(tǒng)計(jì)分析方法

發(fā)酵過(guò)程中VFAs、堿度、氨氮和TS產(chǎn)甲烷率等均使用SPASS 20.0軟件進(jìn)行單因素方差分析（P<0.05）。

2 結(jié)果與分析

2.1 雞糞中溫連續(xù)發(fā)酵的產(chǎn)氣性能

雞糞中溫甲烷發(fā)酵反應(yīng)器一共運(yùn)行了330 d，反應(yīng)器在不同進(jìn)料 TS條件下的產(chǎn)氣率、沼氣成分、氨氮、pH值、VFAs和碳酸氫鹽堿度的變化情況見(jiàn)圖2，并在表2進(jìn)行了總結(jié)。發(fā)酵開(kāi)始到第93天，進(jìn)料TS為5%，OLR為 2.5 g/(L·d)，出料氨氮質(zhì)量濃度為(2 110±370) mg/L。目前普遍認(rèn)為氨氮抑制中溫甲烷發(fā)酵的下限質(zhì)量濃度為3 000～4 000 mg/L[5]。此時(shí)反應(yīng)器容積產(chǎn)甲烷率為(0.63±0.02) L/(L·d)，pH 值為(8.21±0.12)，VFA 為(360±100) mg/L，碳酸氫鹽堿度穩(wěn)定在(7.99±1.39) g/L，甲烷體積分?jǐn)?shù)保持在 66%～70%，TS產(chǎn)甲烷率為(253±9) mL/g，各參數(shù)波動(dòng)不明顯，甲烷發(fā)酵系統(tǒng)產(chǎn)氣平穩(wěn)。發(fā)酵第94天至第180天，進(jìn)料 TS為7.5%。氨氮質(zhì)量濃度在此階段迅速增加并最終穩(wěn)定在(5 580±430) mg/L，VFAs質(zhì)量濃度穩(wěn)定在(2 200±550) mg/L。TS 產(chǎn)甲烷率降至(243±12) mL/g，比進(jìn)料TS為5%的減少4%，但減少量不顯著（P>0.05）。發(fā)酵第181天到第270 天，進(jìn)料TS提升至10%。此階段氨氮質(zhì)量濃度進(jìn)一步增加并最終穩(wěn)定在(6 510±300) mg/L，VFAs提升至(5 600±490) mg/L，pH 值降至(8.04±0.17)。TS產(chǎn)甲烷率降至(203±13) mL/g，比進(jìn)料TS為5%的減少了20%。發(fā)酵第271天到第330天，進(jìn)料TS進(jìn)一步提升至15%。此階段氨氮質(zhì)量濃度穩(wěn)定在(6 890±220) mg/L，VFAs質(zhì)量濃度提升至(8 800±500) mg/L，pH 值降至(7.91±0.2)。TS產(chǎn)甲烷率僅為(173±22) mL/g。同時(shí)，甲烷體積分?jǐn)?shù)降至(57.9%±2.4%)。

圖2 反應(yīng)器在不同進(jìn)料TS條件下的運(yùn)行情況Fig.2 Performance of reactor during a long term operation with various feeding TS

在厭氧發(fā)酵過(guò)程中，較高濃度的料液可為微生物提供充足的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，但過(guò)多添加原料也會(huì)抑制甲烷發(fā)酵進(jìn)行，一方面原料的任何成分含量過(guò)高都可能對(duì)細(xì)菌產(chǎn)生不利影響，如VFAs和氨氮等。在pH值為7.0的條件下，乙酸質(zhì)量濃度超過(guò)2 000 mg/L或氨氮質(zhì)量濃度超過(guò)3 500 mg/L均會(huì)對(duì)中溫甲烷發(fā)酵產(chǎn)生抑制[19]。劉德江等[20]研究了不同 TS（6%、8%和 10%）條件下牛糞沼氣發(fā)酵效果，發(fā)現(xiàn)TS 8%的產(chǎn)甲烷效果最佳。Niu等[21]報(bào)道反應(yīng)器內(nèi)有害物質(zhì)（如氨氮和VFAs等）經(jīng)常伴隨進(jìn)料TS的增加而增加，從而導(dǎo)致甲烷發(fā)酵體系的不穩(wěn)定。另一方面，TS過(guò)高會(huì)阻礙傳熱傳質(zhì)過(guò)程，抑制發(fā)酵微生物生長(zhǎng)代謝，導(dǎo)致基質(zhì)利用率降低[22]。

雞糞甲烷發(fā)酵過(guò)程中，隨著進(jìn)料 TS增加，氨氮和VFAs出現(xiàn)明顯累積（圖2c和圖2d），前人對(duì)此多有報(bào)道[10,12-13]。氨氮和VFAs的累積進(jìn)一步影響雞糞發(fā)酵性能，導(dǎo)致TS產(chǎn)甲烷率由(253±9) mL/g降至(173±22) mL/g。目前普遍認(rèn)為，甲烷發(fā)酵產(chǎn)甲烷效果的改變是由進(jìn)料TS、氨氮和VFAs共同作用造成的，而不是僅僅由某一特定因素決定[21]。但是，各影響因素之間以及其對(duì)發(fā)酵微生物代謝的影響尚不明確。

表2 不同進(jìn)料TS條件下的運(yùn)行情況Table 2 Performance of continuous fermentation during a long term operation with different feeding TS

高濃度氨氮對(duì)中溫甲烷發(fā)酵產(chǎn)氣抑制的影響已有大量報(bào)道[3,11-13,21]。由于雞糞含氮量高，甲烷發(fā)酵過(guò)程中易降解為氨氮，造成氨抑制。Niu等[3,21]報(bào)道在雞糞中溫甲烷發(fā)酵過(guò)程中，氨氮質(zhì)量濃度超過(guò)4 800 mg/L發(fā)酵體系就會(huì)產(chǎn)生氨抑制。如圖2a和圖2d所示，隨著氨氮質(zhì)量濃度由(2 110±370) mg/L增至(6 890±220) mg/L，TS 產(chǎn)甲烷率顯著降低（P<0.05）。作為水解酸化主要產(chǎn)物和產(chǎn)甲烷菌所利用底物，VFAs是評(píng)價(jià)水解酸化過(guò)程和產(chǎn)甲烷過(guò)程是否平衡的重要指標(biāo)。在穩(wěn)定運(yùn)行的反應(yīng)器中，產(chǎn)酸率和酸被轉(zhuǎn)化的速率一致，VFAs保持在較低的水平[23]。任南琪等[24]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)厭氧發(fā)酵體系中乙酸質(zhì)量濃度高于2 340 mg/L、丙酸質(zhì)量濃度高于310 mg/L或丁酸質(zhì)量濃度高于2 000 mg/L時(shí)，產(chǎn)甲烷菌的活性將受到抑制。如果產(chǎn)酸速率增高或有機(jī)酸降解被抑制，VFAs將大量積累，造成產(chǎn)甲烷菌的活性降低與VFAs累積的惡性循化。VFAs的累積通常還會(huì)導(dǎo)致pH值的降低，進(jìn)而影響產(chǎn)甲烷菌的活性。進(jìn)料TS由5%增至15%，VFAs質(zhì)量濃度由(360±100) mg/L 增至(8 800±500) mg/L (P<0.05)，pH 值僅由(8.21±0.12)降至(7.91±0.2)(P>0.05)，這可能與發(fā)酵體系中高濃度的氨氮和堿度（圖2d）有關(guān)。

330 d試驗(yàn)過(guò)程中，隨著進(jìn)料TS的提升，氨氮和VFAs逐漸累積，盡管pH值仍處于適宜產(chǎn)甲烷菌生長(zhǎng)的范圍，長(zhǎng)時(shí)間采用TS 10%和15%進(jìn)料濃度，氨氮質(zhì)量濃度分別為(6 510±300)和(6 890±220) mg/L，TS 產(chǎn)甲烷率分別為(203±13)和(173±22) mL/g，比 TS5%的分別降低了 20%和32%，TS產(chǎn)甲烷率顯著下降（P<0.05）。因此，進(jìn)料 TS大于 10%的雞糞中溫甲烷發(fā)酵會(huì)因氨抑制導(dǎo)致產(chǎn)甲烷效率降低。

2.2 雞糞長(zhǎng)期連續(xù)發(fā)酵過(guò)程物料平衡分析

通過(guò)長(zhǎng)期連續(xù)甲烷發(fā)酵試驗(yàn)，基于物料平衡分析不同進(jìn)料TS條件下雞糞水解、酸化和甲烷化程度的變化（圖3）。由于試驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)料、出料和測(cè)定過(guò)程中存在誤差，各形態(tài)COD的百分比之和在100%上下波動(dòng)，能夠表征物料在甲烷發(fā)酵過(guò)程中的變化[18]。連續(xù)發(fā)酵過(guò)程中水解、酸化和甲烷化程度的計(jì)算方法參考文獻(xiàn)[21]。進(jìn)料TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%升至7.5%、10%和15%，水解率分別為77%、75%、72%和65%，酸化率分別為65%、63%、56%和52%，甲烷轉(zhuǎn)化率為64%、60%、50%和44%。

圖3 基于COD的物料平衡Fig.3 Mass balance based on COD

隨著進(jìn)料濃度增加，水解、酸化和甲烷化程度均出現(xiàn)明顯下降。進(jìn)料 TS為 5%，PCOD、VFA-COD和CH4-COD依次為23%、1%和64%。當(dāng)進(jìn)料TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%，PCOD、VFA-COD和CH4-COD依次為35%，8%和44%，PCOD去除率明顯降低，VFAs所占比例大幅度提高，比正常情況下高出20倍。隨著進(jìn)料TS的增加，反應(yīng)器內(nèi)氨氮質(zhì)量濃度不斷提高，造成VFAs大量積累，VFAs和氨氮共同抑制甲烷發(fā)酵的正常進(jìn)行，導(dǎo)致產(chǎn)甲烷明顯降低。

2.3 固體的去除率分析

采用甲烷發(fā)酵技術(shù)處理畜禽糞便具有回收能源和保護(hù)環(huán)境的雙重意義。TS和VS去除率通常用于評(píng)價(jià)有機(jī)污染物的去除效果。圖 4是雞糞連續(xù)發(fā)酵試驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)料和出料中TS和VS的變化，并在表2對(duì)去除率進(jìn)行了總結(jié)。進(jìn)料TS為5%，TS和VS去除率分別為(46.1%±1.6%)和(70.4%±3.4%)，與Nizami等[25]報(bào)道CSTR處理有機(jī)廢物時(shí)VS去除率在40%～70%范圍一致。隨著進(jìn)料TS升至15%，TS和VS去除率均發(fā)生顯著下降（P<0.05），分別降至(34.6%±1.2%)和(59.1%±0.6%)，比TS 5%的下降了24.9%和 16.1%。這可能是由于氨氮質(zhì)量濃度隨進(jìn)料 TS增加而提高，進(jìn)而抑制水解、酸化和甲烷化進(jìn)行，造成雞糞中有機(jī)質(zhì)的去除率明顯下降。

圖4 連續(xù)發(fā)酵試驗(yàn)運(yùn)行過(guò)程中TS和VS去除率的變化Fig.4 Change of TS and VS removal rate in continuous fermentation during a long term operation

2.4 氨氮對(duì)VFAs累積和TS產(chǎn)甲烷率的影響

采用線性回歸分析了雞糞中溫發(fā)酵過(guò)程中氨氮累積對(duì)VFAs累積和TS產(chǎn)甲烷率的影響（圖5）。圖5為氨氮和VFAs累積的線性回歸分析，R2為0.8619，推算出VFAs初始累積的氨氮質(zhì)量濃度為2 300 mg/L，即當(dāng)氨氮質(zhì)量濃度超過(guò)2 300 mg/L，就會(huì)出現(xiàn)VFAs累積，造成雞糞中溫發(fā)酵產(chǎn)甲烷降低。圖5為氨氮和TS產(chǎn)甲烷率的線性回歸分析，R2為0.7217，經(jīng)推算氨氮質(zhì)量濃度達(dá)到18 000 mg/L，反應(yīng)器產(chǎn)氣停止，即雞糞中溫發(fā)酵完全抑制的氨濃度。與Niu等[21]報(bào)道的16 000 mg/L完全氨抑制濃度相吻合。大量研究就氨氮對(duì)甲烷發(fā)酵的氨氮質(zhì)量濃度就會(huì)抑制牛糞中高溫甲烷發(fā)酵，Andrew等[12]發(fā)現(xiàn)氨氮達(dá)到2 500 mg/L時(shí)，豬糞中高溫甲烷發(fā)酵才受到抑制。目前普遍認(rèn)為氨氮抑制中高溫甲烷發(fā)酵的下限質(zhì)量濃度均為3 000～4 000 mg/L[11]。本研究發(fā)現(xiàn)，采用TS5%的進(jìn)料濃度，反應(yīng)器內(nèi)氨氮質(zhì)量濃度低于2 500 mg/L，VFAs質(zhì)量濃度在500 mg/L以內(nèi)，TS產(chǎn)甲烷率波動(dòng)不明顯。當(dāng)氨氮質(zhì)量濃度提升至5 500 mg/L左右，VFAs質(zhì)量濃度在2000～6000 mg/L范圍波動(dòng)，TS產(chǎn)甲烷率雖略有下降，但不顯著。氨氮質(zhì)量濃度進(jìn)一步提升至7 000 mg/L左右，VFAs質(zhì)量濃度在6 000～10 000 mg/L范圍波動(dòng)，TS產(chǎn)甲烷率波動(dòng)明顯，為150～200 mL/g。比氨氮質(zhì)量濃度2 500 mg/L時(shí)下降20%～40%，反應(yīng)器的產(chǎn)甲烷受到明顯抑制。Krylova等[26]報(bào)道8 000 mg/L氨氮將導(dǎo)致產(chǎn)甲烷率下降80%～90%。但Lay等[27]認(rèn)為6 000 mg/L氨氮質(zhì)量濃度將導(dǎo)致甲烷發(fā)酵被完全抑制。Niu等[21]采用 TS 10%的雞糞進(jìn)行甲烷發(fā)酵，認(rèn)為氨氮質(zhì)量濃度低于5 000 mg/L，雞糞中溫甲烷發(fā)酵能夠正常進(jìn)行，氨氮質(zhì)量濃度由5 000 mg/L升至14 000 mg/L ，產(chǎn)甲烷率逐步降低，氨氮質(zhì)量濃度達(dá)到5 300 mg/L產(chǎn)甲烷降低10%；達(dá)到16 000 mg/L產(chǎn)甲烷幾乎停止。綜合長(zhǎng)期試驗(yàn)與線性回歸分析結(jié)果，本研究中氨氮抑制雞糞中溫甲烷發(fā)酵產(chǎn)甲烷的質(zhì)量濃度在5 500 mg/L左右。

圖5 氨氮累積對(duì)VFAs累積和TS產(chǎn)甲烷率的影響Fig.5 Effect of TAN accumulation on VFAs accumulation and methane production

2.5 污泥乙酸產(chǎn)甲烷活性分析

乙酸是產(chǎn)甲烷菌的最主要前體物質(zhì)，甲烷發(fā)酵中約70%沼氣經(jīng)乙酸裂解途徑產(chǎn)生。厭氧污泥的乙酸產(chǎn)甲烷活性是指污泥（以VSS計(jì)）利用乙酸的比產(chǎn)甲烷活性（special methane activity，SMA），即污泥利用乙酸生成甲烷的潛力，是反映污泥品質(zhì)重要參數(shù)之一[16]。因此，采用乙酸鈉為基質(zhì)，進(jìn)行污泥產(chǎn)甲烷活性測(cè)試。圖6是進(jìn)料TS 5%，7.5%，10%和 15%污泥乙酸產(chǎn)甲烷活性試驗(yàn)中各乙酸鈉質(zhì)量濃度的累積產(chǎn)甲烷量和Gomperzt擬合曲線，表3為各階段不同乙酸濃度下的比產(chǎn)甲烷活性。

由圖6和表3可以看出，進(jìn)料TS為5%和7.5%時(shí)，污泥乙酸產(chǎn)甲烷活性隨乙酸鈉濃度增高而增加，15 000 mg/L時(shí)分別獲得最大產(chǎn)甲烷活性(0.368±0.001)和(0.258±0.002) g/(g·d)。進(jìn)料 TS為 10%時(shí)，氨氮質(zhì)量濃度為6 500 mg/L，污泥乙酸產(chǎn)甲烷活性隨乙酸鈉濃度增高呈先升高后降低的趨勢(shì)，在6 000～10 000 mg/L乙酸鈉質(zhì)量濃度下獲得最大產(chǎn)甲烷活性0.148～0.149 g/(g·d)，比TS 5%和7.5%的分別下降了59%和42%。進(jìn)料TS 為15%，氨氮質(zhì)量濃度達(dá)到7 000 mg/L，各濃度處理的產(chǎn)甲烷性能僅為0.027～0.044 g/(g·d)，比TS5%的下降了98%?？梢?jiàn)，氨氮質(zhì)量濃度對(duì)污泥乙酸產(chǎn)甲烷活性影響顯著（P<0.05），氨氮累積導(dǎo)致產(chǎn)甲烷率的降低。

表3 不同進(jìn)料濃度下的污泥產(chǎn)甲烷活性Table 3 Sludge special methane production activity under different feeding TS

圖6 污泥產(chǎn)甲烷活性試驗(yàn)中不同質(zhì)量濃度乙酸鈉的累積產(chǎn)甲烷量和Gomperzt擬合曲線Fig.6 Cumulative methane production and its Gomperzt simulated line of different acetate concentrations during sludge SMA test

3 結(jié) 論

1）采用TS5%和7.5%的進(jìn)料，雞糞甲烷發(fā)酵每克干固體的產(chǎn)甲烷率為243～253 mL/g。揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）質(zhì)量濃度在2 500 mg/L以內(nèi)，而長(zhǎng)期采用TS10%和15%的進(jìn)料，氨氮和VFAs發(fā)生累積，氨氮質(zhì)量濃度分別達(dá)到(6 510± 300)和(6 890±220) mg/L，VFAs 質(zhì)量濃度為(5 600± 490)和(8 800±500) mg/L，TS 產(chǎn)甲烷率分別為(203±13)和(173± 22) mL/g，比 TS5%的降低了 20%和32%。雞糞中溫甲烷發(fā)酵能夠在進(jìn)料TS為5%和7.5%下穩(wěn)定運(yùn)行；進(jìn)料TS超過(guò)10%，有機(jī)物轉(zhuǎn)化為甲烷的效率降低。

2）氨氮累積導(dǎo)致雞糞發(fā)酵體系利用乙酸產(chǎn)甲烷的能力降低，氨氮質(zhì)量濃度達(dá)到6 500和7 000 mg/L，污泥乙酸產(chǎn)甲烷活性分別降低59%和98%。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1] 王方浩，馬文奇，竇爭(zhēng)霞，等. 中國(guó)畜禽糞便產(chǎn)生量估算及環(huán)境效應(yīng)[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2006，26(5)：614－617.Wang Fanghao, Ma Wenqi, Dou Zhengxia, et al. The estimation of the production amount of animal manure and its environmental effect in China[J]. China Environmental Science, 2006, 26(5): 614－617. (in Chinese with English abstract)

[2] FAO. Statistical Yearbook 2013: World Food and Agriculture[R]. Rome, Italy: FAO (Food and Agriculture Organziation of the United Nations), 2013.

[3] Niu Q G. Process Performance and Microbial Community Dynamics During Methane Fermentation of Chicken Manure[D]. Sendi:Tohoku University, 2014.

[4] 潘君廷，馬俊怡，邱凌，等. 生物炭介導(dǎo)雞糞厭氧消化性能研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2016，36(9)：2716－2721.Pan Junting, Ma Junyi, Qiu Ling, et al. The performance of biochar-mediated anaerobic digestion of chicken manure[J].China Environmental Science, 2016, 36(9): 2716－2721. (in Chinese with English abstract)

[5] Wang M, Sun X L, Li P F, et al. Chicken manure (CM) is a typical agricultural waste with a high fraction of biodegradable organic matter[J]. Bioresource Technology,2014, 164: 309–314.

[6] Qiao W, Yan X Y, Ye J H, et al. Evaluation of biogas production from different biomass wastes with/without hydrothermal pretreatment[J]. Renewable Energy, 2011,36(12): 3313–3318.

[7] Rao A G, Reddy T S K, Prakash S S, et al. Biomethanation of poultry litter leachate in UASB reactor coupled with ammonia stripper for enhancement of overall performance[J].Bioresource Technology, 2008, 99(18): 8679－8684.

[8] Gungor-Demirci G, Demirer G N. Effect of initial COD concentration, nutrient addition, temperature and microbial acclimation on anaerobic treatability of broiler and cattle manure[J]. Bioresource Technology, 2004, 93(2): 109－117.

[9] Daun N N, Dong B, Wu B, et al. High-solid anaerobic digestion of sewage sludge under mesophilic conditions: Feasibility study[J]. Bioresource Technology, 2012, 104: 150－156.

[10] Gallert C, Winter J. Mesophilic and thermophilic anaerobic digestion of source-sorted organic wastes: Effect of ammonia on glucose degradation and methane production[J].Applied Microbiology and Biotechnology 1997, 48(3): 405－410.

[11] Niu Q G, Hojo T, Qiao W, et al. Characterization of methanogenesis, acidogenesis and hydrolysis in thermophilic methane fermentation of chicken manure[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 244: 587－596.

[12] Andrew G H. Ammonia inhibition of methanogenesis from cattle wastes[J]. Agricultural Wastes, 1986, 7(4): 41－261.

[13] Zeeman G, Wiegant W M, Koster-Treffers M E, et al. The influence of the total ammonia concentration on the thermophilic digestion of cow manure[J]. Agricultural Wastes, 985, 4(1):19－35.

[14] Soto M, Mendez R, Lema J M. Methanogenic and non-methanogenic activity tests. Theoretical basis and experimental set up[J]. Water Research, 1993, 27(8): 1361－1376.

[15] Li Q, Qiao W, Wang X C, et al. Kinetic characterization of thermophilic and mesophilic anaerobic digestion for coffee grounds and waste activated sludge Waste Management[J].Waste Management, 2015, 36: 77－85.

[16] Wandera S M, Qiao W, Algapani D E, et al. Searching for possibilities to improve the performance of full scale agricultural biogas plants[J]. Renewable Energy, 2018, 116:720－727.

[17] 萬(wàn)松，李永峰，殷天名. 廢水厭氧生物處理工程[M].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2013.

[18] Algapani D E, Qiao W, Su M, et al. Bio-hydrolysis and bio-hydrogen production from food waste by thermophilic and hyperthermophilic anaerobic process[J]. Bioresource Technology, 2016, 216: 768－777.

[19] 董仁杰，伯恩哈. 沼氣工程與技術(shù)[M]. 北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社，2011.

[20] 劉德江，張富年，邱桃玉，等. 牛糞不同發(fā)酵濃度對(duì)沼氣中甲烷及硫化氫含量的影響[J]. 中國(guó)沼氣，2011，26(5)：18－20.Liu Dejiang, Zhang Funian, Qiu Taoyu, et al. Effects of different cow dung concentrations on CH4and H2S content in produced biogas[J]. China Biogas, 2011, 26(5): 18－20. (in Chinese with English abstract)

[21] Niu Q G, Qiao W, Qiang H, et al. Mesophilic methane fermentation of chicken manure at a wide range of ammonia concentration: Stability, inhibition and recovery[J].Bioresource Technology, 2013, 137: 358－367.

[22] 李禮，徐龍君. 含固率對(duì)牛糞常溫厭氧消化的影響[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，4(6)：1413－1416.Li Li, Xu Longjun. Effects of total solids on anaerobic digestion process of cattle manure at normal temperature[J].Chinese Journal of Environmental Engineering, 2010, 4(6) :1413－1416. (in Chinese with English abstract)

[23] Li D, Liu S C, Mi L, et al. Effects of feedstock ratio and organic loading rate on the anaerobic mesophilic co-digestion of rice straw and cow manure[J]. Bioresource Technology,2015, 189: 319－326.

[24] 任南琪，王愛(ài)杰. 厭氧生物技術(shù)原理與應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[25] Nizami A S, Murphy J D. What type of digester configurations should be employed to produce biomethane from grass silage? [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2010, 14: 1558－1568.

[26] Krylova N I, Khabiboulline R E, Naumova R P, et al. The influence of ammonium and methods for removal during the anaerobic treatment of poultry manure[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 1997, 70(1): 99－105.

[27] Lay J J, Li Y Y, Noike T. The influence of pH and ammonia concentration on the methane production in high-solids digestion processes[J]. Water Environment Research, 1998,70(5): 1075－1082.