夏季奶牛場污水覆膜存儲池溫室氣體排放分析

崔曉東，任 康，朱法江，藍碧浩，陳京媛，路永強

（北京市畜牧總站，北京 100107）

0 引 言

全球氣候變化是當今國際社會普遍關(guān)注的全球性問題，也是人類面臨的最嚴峻的環(huán)境挑戰(zhàn)[1]。全球氣候變化的主要原因是由于人類活動向大氣中排放的大量的CO2，CH4和N2O等溫室氣體引起的，自工業(yè)革命以來，大氣中的溫室氣體，如CO2，CH4和N2O的濃度分別增加了40%，150%和 20%，并分別達到了歷史最高質(zhì)量濃度水平：391 mL/m3，1 803 μL/m3和 324 μL/m3[2]。在全球溫室氣體濃度不斷增加的過程中，農(nóng)業(yè)活動扮演了重要的角色，大氣中每年有5%～20%的CO2、15%～30%的CH4和80%～90%的N2O來源于土壤，而農(nóng)業(yè)土壤是其中的主要排放源[3]。在中國，農(nóng)業(yè)源排放的CH4和N2O的量分別占總?cè)珖藶闇厥覛怏w排放量的 50.15%和92.47%[4]，其中畜禽養(yǎng)殖業(yè)中 CO2，CH4和 N2O 排放量分別占9%，37%和65%[5]，這些溫室氣體主要來自畜禽養(yǎng)殖業(yè)廢棄物儲存及管理過程[6]。因此，合理高效的處理或利用畜禽養(yǎng)殖業(yè)中糞污等廢棄物進而減少溫室氣體排放是環(huán)境全球氣候變化的關(guān)鍵問題。在現(xiàn)階段畜禽養(yǎng)殖業(yè)中，廢棄物的主要儲存和處理方式采用開放式氧化塘或覆膜式儲存池。國外對相關(guān)養(yǎng)殖場溫室氣體的排放開展了較多的研究，Sharp等[7-9]和Hamilton等[10]分別采用微氣象法和靜態(tài)箱法對開放式豬場氧化塘、模擬氧化塘的CH4排放通量進行了測定，其排放量高達20～300 kg/(hm2·d)。在Sommer[11]和Husted[12]等的研究中發(fā)現(xiàn)，豬場污水貯存氧化塘的溫室氣體排放量與氧化塘表層是否開放具有顯著的相關(guān)性，非開放式（覆膜）儲存池可以顯著的降低溫室氣體的排放。因此采用覆膜存儲池儲存并處理畜禽養(yǎng)殖場污水成為當今的首選技術(shù)方案和研究熱點。

覆膜存儲的污水儲存工藝是在畜禽養(yǎng)殖場污水處理池內(nèi)安裝有特制的防水浮動膜、底膜，其中污水存儲池底膜可以使污水在存儲過程中不污染地下水和土壤，而浮動覆膜能夠根據(jù)污水量而改變，漂浮在污水表面，進而有效利用存儲容積，可以減少不良氣味及減少污水在存儲過程中的氮損失。同時此處理工藝還能達到雨污分離的作用，從而減少糞肥存儲及處理成本[13]。目前階段，國內(nèi)對養(yǎng)殖場污水貯存過程中溫室氣體排放的研究相對較少，只有李娜等[14-16]對豬場化糞池的溫室氣體排放量進行了研究。而對采用覆膜存儲池技術(shù)處理奶牛場污水過程中溫室氣體排放的研究尚未見到相關(guān)文獻，因此有必要對其進行相關(guān)測定與研究，從而為發(fā)展和推廣更加合理的畜禽養(yǎng)殖場溫室氣體減排技術(shù)提供依據(jù)。本研究對北京某奶牛場溫室氣體CO2，CH4和N2O的排放情況進行了檢測和分析，旨在為采用覆膜存儲池技術(shù)處理奶牛場污水過程中溫室氣體的減排提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗地點概況

本試驗地點選在北京市某奶牛場，該奶牛場存欄3400頭，糞污的處理方式為刮板清糞后，經(jīng)過干濕分離，液體部分直接排入覆膜袋（覆膜存儲池）中進行厭氧發(fā)酵，污水在存儲池內(nèi)存儲一定的周期并熟化后，可以被糞肥拋灑車送至農(nóng)田實現(xiàn)循環(huán)利用；固體部分用于生產(chǎn)有機肥或晾曬后用作臥床墊料。試驗地點的覆膜存儲污水儲存池見圖1。本次試驗旨在探索進入覆膜存儲池中進行厭氧發(fā)酵的污水溫室氣體排放量及排放規(guī)律。

圖1 試驗地點的覆膜存儲污水儲存池Fig. 1 Covered wastewater storage tank at test place

1.2 試驗設(shè)計

本試驗對奶牛場污水覆膜存儲池進行了連續(xù) 7 d的監(jiān)測，每3 h收集1次覆膜存儲池排氣口氣體樣品，每天收集 8次，將氣體抽至采氣袋中，運回實驗室進行氣體成分分析，氣體分析采用氣象色譜儀檢測，得到 3種溫室氣體CO2，CH4和N2O在一天中不同時刻的氣體濃度，并計算得到以上 3種溫室氣體的排放量。同時取污水樣品，分別測定污水的pH值、化學需氧量（chemical oxygen demand，COD）、氨氮、溶解氧（dissolved oxygen，DO），以及空氣環(huán)境的溫度、濕度和壓強。進而對溫室氣體排放量與空間環(huán)境溫度的相關(guān)性進行進一步分析。

1.3 計算方法

本試驗中覆膜存儲池長200 m，寬25 m，深3 m；在兩側(cè)長邊上均勻分布12個排氣孔，兩側(cè)短邊上各分布1個排氣孔，每個排氣孔的內(nèi)直徑是5 cm。由于該污水儲存池為全密閉式，因此整個污水儲存池的單位面積排放氣體量的計算公式為：F=(v·t·n·ρ)/s，其中 F 為單位面積污水貯存池每小時排放的溫室氣體量，g/(m2·h)；v為排氣孔排出的氣體流速，L/min；t為60 min；n為排氣孔的數(shù)量，n=14；ρ 為溫室氣體的排放質(zhì)量濃度，mg/m3；s為污水貯存池的面積，m2。

1.4 樣品的采集與分析

試驗于2016年7月28日到8月3日進行，試驗時將抽氣軟管深入排氣口30 cm內(nèi)，將500 mL氣體樣品抽至采氣袋，采氣袋由鋁箔復(fù)合膜制成，然后將氣體運回實驗室進行分析，分析儀器為安捷倫7890A氣象色譜儀，CO2，CH4采用氫火焰離子檢測器FID分析，N2O采用電子捕獲器分析。在檢測過程中每天用標準氣體進行測定，標準氣體由國家標準物質(zhì)中心提供。

此外，試驗期間還測定了污水溫度、pH值、COD、溶解氧、氨氮。每天09:00和21:00在液面下20～30 cm處采水樣檢測上述指標，水樣的pH值測試方法是玻璃電極法（方法來源：GB6920-1986），測試儀器是酸度計（上海雷磁儀電科學儀器股份有限公司，型號 PHS-3C）；溶解氧 DO的測試方法是電化學探頭法（方法來源：HJ 506-2009），測試儀器是溶解氧測試儀（德國WTW公司，型號3420）；氨氮的測試方法是水楊酸分光光度計（方法來源：HJ 536-2009），測試儀器是紫外可見光分光分度計（島津，型號UV-1800）；COD測試方法是重鉻酸鹽法（方法來源：GB 11914-1989），滴定管測定。

1.5 數(shù)據(jù)分析與處理

采用Excel2016和SPSS20.0對數(shù)據(jù)進行處理和分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 污水理化指標情況

奶牛舍產(chǎn)生的糞污經(jīng)刮板清糞后進行干濕分離，液體部分再排入密閉的“覆膜袋”中，但污水中COD和氨氮質(zhì)量濃度依然達到（28 417±2 285）和（1 573±43） mg/L。這與 Dogan等[17]的研究奶牛場糞便干濕分離后污水的COD和氨氮濃度指標基本一致，但其濃度顯著高于養(yǎng)豬場以及養(yǎng)雞場的相關(guān)指標，表明養(yǎng)牛場的高污染物濃度亟待治理。污水的DO質(zhì)量濃度一直低于0.02 mg/L，這為養(yǎng)牛場糞污發(fā)酵提供了一個良好的厭氧環(huán)境[18]。另外，養(yǎng)牛場污水的pH值保持在（7.31±0.03），反應(yīng)了覆膜存儲池為污水提供了一個穩(wěn)定的環(huán)境。本試驗在夏季進行，其環(huán)境溫度穩(wěn)定在（28.47±1.57）℃。

2.2 溫室氣體濃度及排放量日變化

圖2分別表示覆膜存儲池中3種溫室氣體CO2，CH4和N2O的日濃度變化曲線。該污水儲存方式下CO2的平均排放質(zhì)量濃度為（634.01±81.54）g/m3。且CO2的濃度在凌晨 00:00時最低，00:00-09:00不斷升高，在 09:00濃度值達到最大，此后有所下降，整體表現(xiàn)為上午08:00至下午18:00時段濃度值較高，清晨和夜間較低。CH4的平均排放質(zhì)量濃度為（215.33±18.59）g/m3，且CH4的濃度變化和 CO2具有相同的趨勢，凌晨 00:00時濃度值最低，09:00濃度值最大，整體表現(xiàn)為上午08:00至下午18:00時段濃度值較高，清晨和夜間較低。N2O的平均排放質(zhì)量濃度為（0.19±0.07）mg/m3，但N2O的濃度變化與CH4和CO2的濃度變化表現(xiàn)趨勢并不一致，凌晨03:00達到最大值，上午 09:00時最低，N2O的濃度整體表現(xiàn)為在00:00-05:00時段高于其他時間。本文分別計算了3種溫室氣體在覆膜存儲池中的單位面積氣體排放量（圖 3），其中CO2和CH4的排放量均在凌晨00:00時排放量最低，最低值分別是 3.59和 1.32 g/(m2·h)；CO2和 CH4的排放量在上午 09:00左右排放量均達最高，最高值分別為 4.60和1.51 g/(m2·h)。N2O在凌晨03:00時排放量最高，最高值為0.0017 mg/(m2·h)；上午09:00時排放量最低，最低值為 0.0010 mg/(m2·h)。其中 CO2的排放量為（4.18±0.53）g/(m2·h)，CH4的排放量為（1.42 ± 0.12）g/(m2·h)，N2O 的排放量為（0.0013 ± 0.0005）mg/(m2·h)。

覆膜存儲池一直處于厭氧階段（DO＜0.02 mg/L，表1），其主要是通過厭氧發(fā)酵消耗有機物進而產(chǎn)生沼氣CH4，同時CH4的生成量和溫度的變化呈現(xiàn)正相關(guān)性[19]，溫度在深夜至臨晨（00:00到 09:00）范圍內(nèi)逐漸升高，從而導(dǎo)致了 CH4的產(chǎn)生量隨之升高的變化，在白天溫差較小，所以其產(chǎn)量趨于穩(wěn)定。研究表明，N2O的產(chǎn)生過程主要是通過硝化及反硝化過程中微生物的作用[20]。本試驗中N2O的濃度及單位面積氣體排放量較低，其原因可能是污水在儲存過程中基本處于厭氧狀態(tài)，不利于硝化反應(yīng)進行，同時污水的pH值基本在7.3～7.5之間，也不利于N2O的形成[21]，Thompson等[22-24]在研究中也得出污水厭氧貯存過程中，幾乎不排放N2O，而是以排放CH4為主；Werner等[25]所做試驗也得出在厭氧的條件下 CH4是污水的主要溫室氣體排放源；Large等[26]對于薩斯喀徹溫省污水儲存設(shè)備溫室氣體排放的日變化研究表明，CH4是溫室氣體總量的主要貢獻者。

圖2 CO2，CH4和N2O排放濃度日變化曲線Fig. 2 Daily changes in concentration of CO2, CH4 and N2O

圖3 CO2，CH4和N2O單位面積排放量日變化曲線Fig.3 Daily changes in emission of CO2, CH4 and N2O

2.3 溫室氣體排放與溫度的關(guān)系

圖4表示的是溫度與CO2，CH4和N2O排放量的關(guān)系，溫度與CO2和CH4的排放量呈現(xiàn)較明顯的正相關(guān)趨勢（R2=0.6），而溫度和N2O的排放量在溫度低于29℃時負相關(guān)，高于29℃時正相關(guān)的趨勢。但是，由SAS統(tǒng)計軟件分析得出以上相關(guān)趨勢的相關(guān)性均不顯著（P＞0.05）。值得注意的是，本研究中溫室氣體排放及溫度變化的數(shù)據(jù)均取自同一季節(jié)（夏季），在此條件下溫度與溫室氣體排放量呈現(xiàn)不顯著相關(guān)性，此發(fā)現(xiàn)與前人研究結(jié)果基本一致，李娜等[14]在同一季節(jié)（冬季）豬場污水處理設(shè)施溫室氣體排放的測試中得出，CO2的排放量與溫度的相關(guān)性不顯著。但是，李娜[27]在不同季節(jié)豬場污水處理設(shè)施溫室氣體排放量及溫度的關(guān)系研究中，得到CO2，CH4排放量與氣溫的相關(guān)性達到極顯著，國外也有研究表明不同季節(jié)的氣溫對CO2、CH4的排放量有顯著的影響[28-29]。因此，利用覆膜儲存池工藝儲存污水過程中，全年范圍中溫室氣體排放及溫度變化的相關(guān)系需要進一步研究。

2.4 溫室氣體貢獻率分析

表2列出了用CO2當量表示的溫室氣體的排放通量，根據(jù)CH4和N2O的增溫趨勢[24]，CH4的CO2排放當量為CH4排放量的25倍，N2O的CO2排放當量為N2O排放量的298倍，得到CO2、CH4、N2O的溫室效應(yīng)貢獻率分別為10.53%、89.46%、0。由此可以看出，經(jīng)過厭氧發(fā)酵過程產(chǎn)生的 CH4成為覆膜存儲池最主要的溫室氣體，因此如何加強對 CH4合理充分的利用，可很大程度降低奶牛場污水儲存過程的溫室氣體排放，同時也印證了覆膜存儲池技術(shù)的高效環(huán)保性能。

圖4 溫度與CO2，CH4和N2O排放量的關(guān)系Fig.4 Relationship between temperature and CO2, CH4 and N2O emission

表2 溫室氣體的CO2當量及排放貢獻率Table 2 CO2 equivalents and contribution rates of greehouse gas

3 結(jié) 論

根據(jù)奶牛場采用覆膜存儲池工藝的污水貯存池溫室氣體CO2、CH4和N2O的排放監(jiān)測，得到以下結(jié)論：

1）該污水儲存方式下，CO2的排放質(zhì)量濃度為（634.01±81.54）g/m3，CH4的排放質(zhì)量濃度為（215.33 ±18.59）g/m3，N2O 的排放質(zhì)量濃度為（0.19±0.07）mg/m3。

2）CO2、CH4和N2O的單位面積排放量分別是（4.18 ±0.53 ） g/(m2·h)，（ 1.42±0.12 ） g/(m2·h)，（ 0.0013±0.0005）mg/(m2·h)，CH4和 N2O 排放的 CO2當量分別是35.50 和 0.0004 g/(m2·h)。CO2，CH4和 N2O 的溫室效應(yīng)貢獻率分別是10.53%，89.46%，0。覆膜儲存池的污水貯存方式下，CH4的排放當量最大，溫室效應(yīng)也最大，在厭氧環(huán)境下，N2O的產(chǎn)生量非常少。3種溫室氣體中CH4的溫室效應(yīng)貢獻率最大，N2O的溫室效應(yīng)貢獻率可以忽略不計。

在夏季試驗研究期間，溫度與CO2和CH4排放量有明顯的正相關(guān)趨勢，但是其相關(guān)性均不顯著（P＞0.05），但在全年范圍中溫室氣體排放及溫度變化的相關(guān)系需要進一步研究。在覆膜存儲池污水的貯存方式下，CH4的排放當量最大，溫室效應(yīng)也最大，在厭氧環(huán)境下，N2O的產(chǎn)生量非常少。因此在該種厭氧的貯存污水的方式可以很大程度上控制N2O的排放量，且通過加強對產(chǎn)生出的CH4進行綜合利用，可大程度降低奶牛場污水儲存過程的溫室氣體排放。

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