微波-鎂鋁水滑石催化硬脂酸鉀脫羧環(huán)化成烴的研究

劉英語 吳酉芝

上海中僑職業(yè)技術(shù)學(xué)院 （上海 201500）

由于化石燃料帶來環(huán)境污染及其供應(yīng)逐漸減少，發(fā)展替代性燃料，確保未來運(yùn)輸燃料的供應(yīng)以及清潔燃料的利用非常重要[1]。可再生能源的開發(fā)和利用已經(jīng)引起世界各國的關(guān)注，并且許多國家已開始著手研究和開發(fā)高熱值的可再生烴類燃料。

目前，廢棄動(dòng)物油或植物油脂以及它們的水解產(chǎn)物［脂肪酸（鹽）］被認(rèn)為是可再生烴類燃料的一個(gè)主要來源。但是，相關(guān)實(shí)驗(yàn)大多集中在傳統(tǒng)加熱條件下的反應(yīng)裝置改良、工藝條件優(yōu)選和催化劑的開發(fā)等有限領(lǐng)域[2-4]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：脂肪酸及其鹽類的裂解屬于自由基反應(yīng)，在傳統(tǒng)的加熱條件下，裂解反應(yīng)缺乏選擇性；熱解油的化學(xué)成分復(fù)雜，包括酸、醇、醛、酮、酯、酚類化合物、雜環(huán)衍生物等[5-6]，致使其具有黏度高、熱不穩(wěn)定性和腐蝕性等缺點(diǎn)[7]。

王允圃等[8]采用微波輔助裂解脂肪酸鹽，結(jié)果顯示微波輻射具有選擇性加熱的優(yōu)勢，能夠促進(jìn)長鏈羧酸金屬鹽有選擇性地快速脫羧，產(chǎn)物中酸、醇、醛、酮、酯、酚類化合物、雜環(huán)衍生物等含量顯著減少，烴類得率大大提高，尤其是長鏈脂肪烴得率明顯增加。本研究繼續(xù)采用微波輔助裂解脂肪酸鹽，以硬脂酸鉀為模型化合物、鎂鋁水滑石為催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示鎂鋁水滑石能夠明顯提高液體烴類燃料中環(huán)烷烴的含量，并有效提高其穩(wěn)定性，可為進(jìn)一步精煉航空煤油奠定一定的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和儀器

硬脂酸鉀,化學(xué)純，西安惠邦生物工程有限公司；硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O]、硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]，化學(xué)純，濟(jì)南信隆久化工有限公司；碳酸鈉（Na2CO3）、氫氧化鈉（NaOH），分析純，天津博迪化工股份有限公司。

微波裂解儀自行設(shè)計(jì)，南京策木微波科技有限公司；6890N/5973氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）、色譜柱(HP-5ms,30 m×0.25 mm×0.25 μm)，安捷倫科技（上海）有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 催化劑MgO-Al2O3的制備

在80 mL H2O中加入0.16 mol NaOH和0.04 mol Na2CO3；將 0.06 mol Mg(NO3)2·6H2O 和 0.02 mol Al(NO3)3·9H2O加入 80 mL H2O中；將兩種混合溶液同時(shí)緩慢滴入到燒杯中，調(diào)整滴速，保持pH在 9～11之間；滴加完畢后，將所得的白色漿液放入65℃烘箱中晶化18 h，過濾、洗滌、干燥，得到鎂鋁水滑石；將水滑石置于500℃馬弗爐中煅燒5 h，得到MgO-Al2O3[9-10]。

1.2.2 微波裂解過程

裂解裝置由微波發(fā)射器、反應(yīng)器、循環(huán)冷凝水裝置、連接管、熱解油收集裝置和熱解氣體采集裝置構(gòu)成。反應(yīng)器為250 mL耐高溫雙口平底石英瓶，雙口分別為氣液產(chǎn)物收集口和氮?dú)獗Ｗo(hù)口；微波發(fā)射器的功率在100～2000 W之間。

探索微波功率和催化劑對(duì)脂肪酸鹽脫羧的影響：稱取23 g硬脂酸鉀，加入 20%甘油(供氫體)，再加入10%催化劑MgO-Al2O3，設(shè)定起始功率分別為1100，1200，1300，1400，1500 W，以 100 W/min 的速率降低功率；循環(huán)冷凝水系統(tǒng)設(shè)定溫度為0℃，反應(yīng)5 min，結(jié)束后，分別收集固體、液體和氣體；對(duì)固體和液體進(jìn)行稱重，利用差量法計(jì)算氣體重量。

1.2.3 液體產(chǎn)物特性分析

實(shí)驗(yàn)得到的液體產(chǎn)物采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測分析[11]。柱溫：60℃維持2 min，然后以10℃/min的升溫速率升至 280℃；氣化室溫度：250 ℃；進(jìn)樣量：0.2 μL；分流比為 20∶1；載氣為He，載氣速率為1.0 mL/min。質(zhì)譜條件：電子倍增器（EM）；電壓為1941 V；離子源溫度為230℃ ；接口溫度為280℃；分析模式為全掃（scan）。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波功率對(duì)鎂鋁水滑石催化硬脂酸鉀脫羧環(huán)化成烴的影響

起始微波功率不同（以100 W/min的速率降低功率）且添加催化劑條件下，裂解產(chǎn)物的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）如圖1所示。隨著功率增加，液體烴類的含量沒有明顯的變化，在48%～52%之間，表明功率對(duì)產(chǎn)物中液體烴類的含量影響輕微。由圖2可知，添加催化劑與不添加催化劑對(duì)產(chǎn)物中液體的烴類含量影響很小?？梢?，微波功率和催化劑對(duì)產(chǎn)物中液體含量的影響不大。這是因?yàn)榇呋瘎┲皇瞧鸬轿接仓徕涺然说淖饔茫欣诿擊确磻?yīng)的進(jìn)行，而微波功率也只是加快了脫羧的速度，對(duì)液體的得率基本沒什么影響。

圖1 同起始微波功率（以100 W/min的速率降低功率）下產(chǎn)物中各組分的得率

圖2 1300 W（以100 W/min的速率降低功率）下產(chǎn)物中各組分的得率

烷烴和烯烴為硬脂酸鉀裂解的主要產(chǎn)品（見表1和表2），液態(tài)產(chǎn)物中大部分為 C8～C17的烴，與傳統(tǒng)的裂解產(chǎn)物相比，其中含氧化合物的含量明顯下降[12]。添加催化劑條件下，液態(tài)產(chǎn)物中最高峰是十三碳環(huán)烷烴和十七碳烯烴（見圖3）；無催化劑情況下，最高峰是十五碳烯烴和十七碳烯烴（見圖4），這與微波選擇性加熱有關(guān)[13-14]。在微波作用下，硬脂酸鉀羧基端的正負(fù)離子根據(jù)微波場的方向有序排布，使反應(yīng)活化能降低；隨著微波頻率的變化，離子與甘油“高熱位點(diǎn)”激烈碰撞，形成碳負(fù)離子，并且在微波場中比較穩(wěn)定，從而促進(jìn)了羧基的斷裂，硬脂酸鉀的脫羧反應(yīng)生成了同系列的端烯烴和烷烴。固體產(chǎn)物中含有大量K2CO3，氣體產(chǎn)物含甲烷、乙烷、乙烯和乙炔等。功率對(duì)液體中各物質(zhì)含量有明顯的影響，隨著微波功率的增大，液體產(chǎn)物中飽和烷烴的含量減少，烯烴含量也逐漸減少，而含氧化合物含量整體趨勢是增多的，其他化合物的含量逐漸增加(見表3)?？赡苁怯捎诠β试龃螅磻?yīng)溫度升高，導(dǎo)致烷烴和烯烴發(fā)生二次裂解，也導(dǎo)致一部分脂肪酸鹽的長鏈先斷裂后脫羧。功率增大的主要作用是升高溫度，但是功率過大就可能使溫度升高過快，脂肪酸鹽脫羧環(huán)化反應(yīng)還沒進(jìn)行完全就會(huì)發(fā)生二次裂解和C—C長鏈斷裂。為了保證未反應(yīng)的單位質(zhì)量物料所吸收的微波功率接近，設(shè)置了功率每分鐘減小100 W的方案，所以功率是反應(yīng)的一個(gè)關(guān)鍵因素，要精確控制。

表1 不同功率（功率降低速率：100 W/min；有催化劑）下微波裂解硬脂酸鉀液體產(chǎn)物的主要成分和相對(duì)含量

2.2 鎂鋁水滑石催化劑對(duì)硬脂酸鉀脫羧環(huán)化成烴的影響

考慮到液體產(chǎn)物的得率問題，選擇1300 W作為定量功率。相同功率（1300 W，每分鐘減少100 W），有無添加催化劑條件下液體產(chǎn)物中各物質(zhì)的含量不同。添加催化劑得到的裂解油中飽和烷烴的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于無催化劑條件下的產(chǎn)物，特別是環(huán)烷烴的含量，烯烴的含量則相對(duì)較少，含氧化合物的含量也相應(yīng)減少（見表3）。這可能是由催化劑所導(dǎo)致的，脂肪酸鹽的羧基端具有酸性，固體堿催化劑可以將其羧基端吸附在催化劑的表面，同時(shí)強(qiáng)化催化劑的表面極性，微波優(yōu)先作用于催化劑表面的羧基端，在極性供氫體的作用下，促使裂解產(chǎn)物中飽和烴的含量增加。

鎂鋁水滑石可以促使長鏈烯烴發(fā)生環(huán)化反應(yīng)：長鏈烯烴中與雙鍵相連的仲碳上C—H鍵優(yōu)先發(fā)生異裂反應(yīng)，主要產(chǎn)物為n-烯烴-n+2-碳正離子，隨碳正離子的位置從n-烯烴-n+2-碳向后面的碳逐步移動(dòng)，烯烴碳正離子能量逐漸增高，n-烯烴-n+2-碳正離子容易發(fā)生移位，生成n-烯烴-n+n-碳正離子,然后n-烯烴-n+n-碳正離子發(fā)生環(huán)化反應(yīng)[15-16]。

表2 1300 W（功率降低速率：100 W/min；無催化劑）微波裂解硬脂酸鉀液體產(chǎn)物的主要成分和相對(duì)含量

圖3 1300 W（功率降低速率：100 W/min；有催化劑）微波裂解硬脂酸鉀液體產(chǎn)物的主要成分

圖4 1 300W（功率降低速率：100 W/min；無催化劑）微波裂解硬脂酸鉀液體產(chǎn)物的主要成分

表3 不同功率微波裂解硬脂酸鉀液體產(chǎn)物中各物質(zhì)的相對(duì)含量

3 結(jié)論

本研究以硬脂酸鉀為研究對(duì)象,采用微波輔助鎂鋁水滑石催化脂肪酸鹽脫羧環(huán)化成烴，證明了由脂肪酸鹽在微波輔助和固體強(qiáng)堿催化劑作用下生產(chǎn)品質(zhì)良好的可再生烴類燃料的可行性。

（1）添加催化劑條件下，液態(tài)產(chǎn)物中最高峰是十三碳環(huán)烷烴和十七碳烯烴；無催化劑時(shí)，最高峰是十五碳烯烴和十七碳烯烴。該結(jié)果表明：微波優(yōu)先加熱極性長鏈分子的極性端，硬脂酸鉀的羧基端因極性強(qiáng)而率先斷裂。脫羧是脂肪酸鹽裂解的主要形式。

（2）裂解液態(tài)產(chǎn)物中大部分為C8～C17的烴，說明微波裂解脂肪酸鹽的過程中還發(fā)生了碳鏈的斷裂反應(yīng)，而且C—C單鍵斷裂現(xiàn)象比C C雙鍵斷裂更普遍，因此雙鍵保存到了最終的液體產(chǎn)物中。裂解液態(tài)產(chǎn)物中不飽和烴的相對(duì)峰面積最大。

（3）添加催化劑條件下，液態(tài)產(chǎn)物中環(huán)烷烴的含量很高；反應(yīng)功率不同，產(chǎn)物中飽和烴類含量不同?？紤]到液體得率和液體中飽和烴類的含量，反應(yīng)起始功率為1300 W比較好。

（4）催化劑鎂鋁水滑石可以促進(jìn)硬脂酸鉀的脫羧反應(yīng)，減少液體產(chǎn)物中含氧化合物的含量，還可以促使長鏈烯烴發(fā)生環(huán)化反應(yīng)生成環(huán)烷烴，增加熱解油中飽和烷烴的量，使其穩(wěn)定性提高，為航空煤油的進(jìn)一步精煉奠定了一定的基礎(chǔ)。

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