適用于流化催化裂化貧氧再生煙氣的高效脫硫劑

張 強(qiáng), 楊文慧, 金 萍, 劉 璐

(1.中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266580; 2.中國石油華東設(shè)計(jì)院有限公司,山東青島 266071; 3.山東京博石油化工有限公司,山東濱州 256500)

催化裂化系統(tǒng)中添加硫轉(zhuǎn)移劑是一種有效降低煙氣中二氧化硫濃度的方法。硫轉(zhuǎn)移劑能將再生煙氣中的二氧化硫固定在硫轉(zhuǎn)移劑上,并在提升管中以硫化氫的形式釋放,隨干氣進(jìn)入硫磺回收系統(tǒng),增產(chǎn)部分硫磺,具有成本低、無廢物后處理并能變廢為寶的優(yōu)勢[1-2]。硫轉(zhuǎn)移劑脫硫效果與使用環(huán)境有一定的關(guān)系[3],在富氧的條件下,其具有較好的脫硫性;在貧氧條件下,脫硫活性會(huì)有一定程度的降低。硫轉(zhuǎn)移劑中最關(guān)鍵的組分是氧化劑的選擇, Deberry等[4]提出了二氧化鈰是一種優(yōu)良的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑助劑。張世超等[5]通過對(duì)熱力學(xué)計(jì)算證明了具有可變價(jià)態(tài)的稀土元素鈰是最有希望的脫硫助劑氧化物。二氧化鈰對(duì)二氧化硫的氧化促進(jìn)作用與其結(jié)構(gòu)密不可分,通常認(rèn)為二氧化鈰具有面心立方相螢石結(jié)構(gòu),可以形成Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)兩種氧化態(tài),其晶體結(jié)構(gòu)中的O 空位缺陷具有獨(dú)特的催化活性,會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的O 傳遞作用[5-6];同時(shí),晶胞中心空隙大,對(duì)氧的移動(dòng)阻礙小,晶格氧的移動(dòng)能力優(yōu)于其他氧化物[7-8],更適合作為煙氣脫硫活性組分。然而二氧化鈰在應(yīng)用中存在一定的弊端[9],價(jià)格昂貴,高溫環(huán)境氧化鈰立方螢石結(jié)構(gòu)的破壞,最終導(dǎo)致CeO2儲(chǔ)放氧性能的下降甚至喪失。改性氧化鈰,如摻雜Y、La、Pr、Nd、Tb、Dy、Eu,Cu、Mn、Fe、Ni、Co,Zr等離子形成氧化鈰的固溶體結(jié)構(gòu),用于提高CeO2的熱穩(wěn)定[10]。以釩為助劑添加也可以在一定程度上提高硫轉(zhuǎn)移劑在貧氧環(huán)境下的脫硫能力,但釩的毒性使具有環(huán)保作用的硫轉(zhuǎn)移劑失去了環(huán)保意義[11]。以納米級(jí)的氧化鋁為阻隔劑的鈰鋯-鈰銅固溶體型新材料,可以有效阻止顆粒的生長[12-13],還能改善鈰鋯固溶體的儲(chǔ)氧性能。孫淑敏等[14]采用檸檬酸絡(luò)合法合成了鈰鋁固溶體,并將其作為催化劑用于柴油尾氣中碳煙的氧化,結(jié)果發(fā)現(xiàn)相比于純鈰氧化劑,鈰鋁固溶體表面晶格氧的移動(dòng)性更好。目前鈰鋁固溶體主要作為載體使用,筆者采用采用硝酸鋁、檸檬酸、活性炭等添加劑對(duì)氧化鈰進(jìn)行改性,研究其結(jié)構(gòu)變化和對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑脫硫性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

實(shí)驗(yàn)材料:輕質(zhì)氧化鎂、硝酸鋁、硝酸鈰、檸檬酸,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鹽酸:36%～38%,萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠;擬薄水鋁石，中國鋁業(yè)股份有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器:電子天平、攪拌器、干燥箱、箱式電阻爐。

1.2 試驗(yàn)方法

(1)制備氧化劑。未改性氧化劑:硝酸鈰直接溶于去離子水，焙燒制備氧化劑。硝酸鋁改性氧化劑：硝酸鈰與硝酸鋁按照一定比例加入去離子水中,然后在80 ℃水浴加熱攪拌3～4 h,形成氧化劑前驅(qū)體混合液,焙燒制備氧化劑。檸檬酸和硝酸鋁改性氧化劑:將硝酸鈰,硝酸鋁和檸檬酸按照一定的比例加入到去離子水中,然后在80 ℃水浴中加熱攪拌3～4 h,形成氧化劑前驅(qū)體混合液,焙燒制備氧化劑。復(fù)合改性氧化劑:將硝酸鈰,硝酸鋁和檸檬酸按照一定的比例加入到去離子水中,添加活性炭,然后在80 ℃水浴中加熱攪拌3～4 h,形成氧化劑前驅(qū)體混合液,焙燒制備氧化劑。

(2)制備硫轉(zhuǎn)移劑。鎂鋁凝膠的制備:采用溶膠凝膠法制備鎂鋁凝膠,首先稱取一定量的水,然后邊攪拌邊加入擬薄水鋁石,隨后逐滴加入37%的鹽酸,并繼續(xù)攪拌至形成半透明溶膠;然后加入輕質(zhì)氧化鎂形成鎂鋁凝膠A。

以未改性氧化鈰作為氧化劑的硫轉(zhuǎn)移劑的制備:首先將硝酸鈰加入到去離子水中,形成氧化劑溶液B。將氧化劑前驅(qū)體混合溶液B加入到鎂鋁凝膠膠A中,攪拌,烘干,焙燒,制成催化劑。

以復(fù)合改性氧化鈰作為氧化劑的硫轉(zhuǎn)移劑的制備:首先將硝酸鈰、硝酸鋁和檸檬酸按照一定的比例加入到去離子水中,加入活性炭,然后在80 ℃水浴中加熱攪拌3～4 h,形成氧化劑前驅(qū)體混合溶液B。將氧化劑前驅(qū)體混合溶液B加入到鎂鋁凝膠A中,攪拌,烘干,焙燒,制成催化劑。

(3)硫轉(zhuǎn)移劑脫硫活性的評(píng)價(jià)。硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性評(píng)價(jià)在微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。采用模擬配氣的形式完成,通過質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)含二氧化硫氣體、空氣及氮?dú)獾呐浔?使模擬煙氣中O2的體積分?jǐn)?shù)為0.8%,SO2質(zhì)量濃度保持5 712 mg/m3。將混合氣通入模擬催化裂化再生器環(huán)境的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行脫硫反應(yīng),反應(yīng)前和反應(yīng)后氣體中SO2的質(zhì)量濃度均由TESTO 350 EPA型煙氣分析儀進(jìn)行分析。反應(yīng)溫度為700 ℃,助劑的裝填量為0.50 g,反應(yīng)器兩端均用石英砂填充。脫硫率=(反應(yīng)前二氧化硫質(zhì)量濃度-反應(yīng)后二氧化硫質(zhì)量濃度)/反應(yīng)前二氧化硫質(zhì)量濃度。

1.3 分析測試

(1)物相結(jié)構(gòu)表征(XRD)。采用Panalytical公司(荷蘭)的X′Pert PRO衍射儀表征實(shí)驗(yàn)樣品的物相結(jié)構(gòu)。測定條件:Cu靶Kα射線,管電流40 mA,管電壓45 kV, 2θ在 5°～75°范圍記錄譜圖。

(2)TPR程序升溫分析。利用天津先權(quán)公司TP-5079化學(xué)吸附儀進(jìn)行程序升溫還原測試。稱取約100 mg樣品放入石英管中,首先升溫至200 ℃對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理,目的是脫除樣品表面物理吸附的雜質(zhì),然后在氦氣流中降溫至80 ℃,切換10%H2(體積分?jǐn)?shù))-90% N2(體積分?jǐn)?shù)),走基線,待基線走平(10 mV標(biāo)準(zhǔn)下)后記錄熱導(dǎo)池檢測器(TCD)信號(hào)。氣體流量為30 mL/min,升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果分析

2.1 以單一氧化鈰作為氧化劑的脫硫性能

硫轉(zhuǎn)移劑在工業(yè)應(yīng)用過程中的脫硫效果與再生器的氧含量密切相關(guān),為此,研究了以未改性氧化鈰作為氧化劑時(shí)硫轉(zhuǎn)移劑在不同氧含量條件下的脫硫效果。圖1為不同氧含量下僅以氧化鈰為氧化劑時(shí)硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性?？梢钥闯?當(dāng)沒有氧氣時(shí),硫轉(zhuǎn)移劑在短時(shí)間內(nèi)迅速失活,僅30 min二氧化硫脫除率就降為21%;貧氧條件(0.8%氧)時(shí),保持100%脫硫率的飽和硫容時(shí)間為70 min。隨著氧氣的增加,硫轉(zhuǎn)移劑保持100%脫硫率的時(shí)間不斷延長,當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)增加到5%時(shí),保持100%脫硫率的飽和硫容時(shí)間為130 min,氧氣繼續(xù)增加對(duì)脫硫效果的增加不再明顯。由此可見,硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性與煙氣中的氧氣含量密切相關(guān),僅以未改性氧化鈰為氧化劑時(shí),硫轉(zhuǎn)移劑需要在較高的氧氣含量下才能長時(shí)間保持較高的脫硫活性。

圖1 未改性氧化鈰的硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性Fig.1 Desulfurized activity of sulfur transfer agent with unmodified CeO2

從硫轉(zhuǎn)移劑的作用機(jī)制可以看出,硫轉(zhuǎn)移劑的整個(gè)脫硫過程主要分為3步:第一步是二氧化硫在硫轉(zhuǎn)移劑上的吸附;第二步是吸附的二氧化硫氧化成三氧化硫的過程;第三步是三氧化硫與鎂反應(yīng)生成硫酸鹽的過程。其中最重要的一步是硫轉(zhuǎn)移劑上的氧化劑將SO2氧化成SO3的過程:SO2+1/2O2→SO3,此過程中氧化劑的氧化能力決定了硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫能力。在氧化的過程中,需要消耗一定的氧。Wang等[15]通過紅外等實(shí)驗(yàn)推測指出,氧化脫硫過程的氧活性位為晶格氧,該晶格氧可以來自氧化劑,也可以來自尖晶石晶胞變形[16]。因?yàn)闊煔庵械难鯐?huì)轉(zhuǎn)化成吸附氧,吸附氧又向晶格氧轉(zhuǎn)化。當(dāng)硫轉(zhuǎn)移劑處于富氧環(huán)境時(shí),氧化劑的氧化能力對(duì)脫硫效果影響不是特別明顯;而當(dāng)硫轉(zhuǎn)移劑處于貧氧環(huán)境時(shí),氧化劑吸附并轉(zhuǎn)化補(bǔ)充晶格氧的能力尤為重要,決定了硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫能力。因此,實(shí)驗(yàn)中煙氣中的氧氣含量較低時(shí)硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫效果較差。這說明采用單一的氧化鈰作為氧化劑的硫轉(zhuǎn)移劑在貧氧條件下的脫硫能力急需改進(jìn)。

2.2 添加不同的添加劑對(duì)氧化鈰進(jìn)行改性

圖2給出了添加不同添加劑制備的氧化鈰樣品的XRD。所有方法制備所得的CeO2晶型沒有較大的區(qū)別,樣品在28.5°、33.0°、47.5°、56.4°等處的衍射峰分別歸屬于立方相 CeO2的(311)、(220)、(111)、(200)晶面。同時(shí)在23.5°、33.5°、41.4°、60.0°等處無任何衍射峰,表明不存在 CeAlO3物相,這與王保偉和于強(qiáng)強(qiáng)等[17-18]結(jié)論相同。樣品1為無任何添加劑制備的氧化鈰,該方法制備的氧化鈰的衍射峰強(qiáng)度高、峰寬窄,說明氧化鈰的顆粒比較完整,通過計(jì)算得出樣品的顆粒粒徑為28.1 nm,尺寸較大。樣品2為采用相同的制備方法,但在制備過程中添加了硝酸鋁。從XRD譜圖中可以看出,與樣品1相比,引入鋁后,樣品仍具有氧化鈰的典型特征峰,但是氧化鈰的結(jié)晶度顯著降低,半峰寬變大,計(jì)算得出樣品的顆粒粒徑為14.7 nm,晶粒明顯降低。Al3+的半徑為0.057 nm,Ce4+的半徑為0.097 nm,Al3+很難嵌入到氧化鈰的晶格中形成新結(jié)構(gòu)。孫淑敏等[14]采用固體核磁共振的方法研究了鈰鋁復(fù)合氧化物,發(fā)現(xiàn)其中的鋁物種仍以γ-Al2O3的形式存在,證明鋁很難插入氧化鈰的晶格中。氧化鋁主要起阻隔作用,氧化鈰和氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)的非完整性增大,顆粒變小,混合均勻,從而調(diào)變和改善了各自的性能[19]。也有研究者在鈰鋯固溶體中加入氧化鋁[20],使固溶體具有更高的氧化促進(jìn)作用。也是由于Al2O3的添加,產(chǎn)生了屏障效應(yīng),干預(yù)了Ce-Zr-O納米尺度層狀結(jié)構(gòu),從而抑制鈰鋯固溶體的燒結(jié)[21],促進(jìn)Ce、Zr的分散,提高熱穩(wěn)定性、儲(chǔ)氧量以及氧釋放速率高,從而增強(qiáng)氧化作用。更有利的是,在氧化鋁和氧化鈰的結(jié)合過程中,會(huì)使氧化鈰由團(tuán)聚態(tài)向三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化,更有益于鈰的分散[22]。因此,鋁作為阻隔劑阻止CeO2粒子的接觸、聚集以及長大,有效分散了氧化鈰的晶體,降低了氧化鈰的顆粒粒徑。

圖2 添加不同添加劑制備的氧化鈰樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of CeO2 samples prepared with different additives

樣品添加劑晶粒粒徑/nm 樣品1無添加劑28.1 樣品2添加鋁14.7 樣品3添加檸檬酸和鋁7.2 樣品4添加檸檬酸、活性炭和鋁6.5

為了進(jìn)一步降低氧化鈰的顆粒粒徑,在樣品2的組成基礎(chǔ)上又添加了檸檬酸制備了樣品3;在樣品3的基礎(chǔ)上又添加了活性炭制備了樣品4。從XRD譜圖可以看出,與樣品2相比,樣品3的衍射峰強(qiáng)度降低,顆粒尺寸明顯變小,顆粒粒徑已經(jīng)降到了7.2 nm,說明檸檬酸的加入可以明顯降低顆粒粒徑。檸檬酸是一種絡(luò)合劑,有3個(gè)羧基(—COOH) 和一個(gè)羥基(—OH),羧基解離后易與金屬離子形成絡(luò)合物,形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而使金屬陽離子分散更均勻[23-25]。與未添加活性炭的樣品3相比,樣品 4中CeO2的衍射峰強(qiáng)度略低,半峰寬略大,計(jì)算得到的顆粒更小,達(dá)6.5 nm,這表明添加活性炭后中氧化鈰結(jié)晶度較低。這是因?yàn)橹苽溥^程中添加的活性炭起到了硬模板的作用,阻隔了微晶顆粒在焙燒過程中顆粒間的團(tuán)聚,使顆粒變小。

2.3 復(fù)合添加劑改性氧化鈰過程中氧化鋁添加量的影響

由于硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫效果與氧化劑的含量密切相關(guān),氧化鈰的含量對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫效果有重要的影響,而氧化鋁的添加畢竟會(huì)降低氧化鈰的含量,為此研究了制備過程中氧化鋁含量的影響,制備了具有不同Ce/Al比的樣品。制得樣品的XRD譜圖如圖3所示。由圖3看出,樣品中雖然添加了Al2O3成分,但譜圖中仍僅存在CeO2的晶相衍射峰,且隨著Ce/Al比的增大,CeO2的特征峰強(qiáng)度增強(qiáng),峰變得既窄又尖,晶體完整性增強(qiáng)。根據(jù)Scherrer公式,利用Jade5.0軟件,計(jì)算不同Ce/Al比樣品中氧化鈰晶相的顆粒粒徑,可以發(fā)現(xiàn)Ce/Al比從3/7增大到7/3,樣品的顆粒粒徑從4.3 nm增大到4.5 nm,然后變到6.5 nm?？梢婋S著鋁物種加入量的增加,樣品中CeO2晶體顆粒不斷變小,但當(dāng)氧化鋁的量增加到一定程度后,再增加氧化鋁的量氧化鈰顆粒減小的幅度變小。說明適量的氧化鋁能很好地分散阻隔氧化鈰顆粒,若再增加氧化鋁的量并無更大的作用。此外,過多的氧化鋁的引入會(huì)大量降低氧化中心的數(shù)量。

圖3 不同鈰鋁比的氧化物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of samples with various Ce/Al ratio

圖4 不同鈰鋁比的樣品的TPR曲線Fig.4 TPR spectrum of samples with various Ce/Al ratio

氧化物的氧化還原性能是通過程序升溫還原(TPR)技術(shù)進(jìn)行表征,從而表示出不同樣品儲(chǔ)氧量的差異。在程序升溫還原過程中,樣品通常進(jìn)行了2種還原過程[26-27];一種是H2與氧化物表面反應(yīng),用于表征表面氧或吸附氧的量;另一種是H2與氧化物體相中的氧空位進(jìn)行反應(yīng),用于表征體相氧的量。從圖4中未改性氧化鈰的TPR曲線可以看出,在程序升溫過程中,400和500 ℃附近各有一個(gè)小峰,分別表征表面氧和體相氧的量,從中可以看出對(duì)于沒有改性的氧化鈰,表面氧和體相氧的量都非常少,而且在大于600 ℃后仍有很大的峰,并且該峰尾一直延伸到800 ℃仍沒有下落趨勢,說明在氧化鈰中有大量非常難移動(dòng)或更深層的體相氧存在。鋁引入后,各樣品的初始還原溫度基本不變,說明鋁的引入沒有改變開始發(fā)生還原反應(yīng)的初始溫度。但是與純氧化鈰相比,引入鋁后,從開始還原到最高峰結(jié)束,各樣品的峰面積增加,說明能在低溫下發(fā)生還原反應(yīng)的氧化物的量增多,樣品的儲(chǔ)氧量增加。這是因?yàn)橐胙趸X后樣品的顆粒粒徑減小,更多的深層體相氧變?yōu)楸砻嫜趸虼伪砻嫜?使在未改性氧化鈰中部分高溫難于反應(yīng)的一部分深層的體相氧現(xiàn)在可以在700 ℃前發(fā)生反應(yīng)。隨鋁含量增加,TPR曲線的峰頂溫度依次升高,分別為569、625和645 ℃,且樣品還原速率也降低。樣品的峰面積先增加后降低,在Ce/Al為5/5時(shí)達(dá)到最大值,Ce/Al為7/3的樣品具有較多的低溫活性氧。說明鋁的引入減小了氧化鈰的顆粒粒徑,增加了儲(chǔ)氧量;但是過量鋁的引入減少了氧化組分的含量,反而降低了樣品的儲(chǔ)氧量。

2.4 改性前后硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性

采用相同的方法制備以未改性氧化鈰或鈰鋁復(fù)合物為氧化劑的硫轉(zhuǎn)移劑樣品,其中氧化劑占硫轉(zhuǎn)移劑總質(zhì)量的5.0%和10%,考察硫轉(zhuǎn)移劑在貧氧條件下(O2體積分?jǐn)?shù)為0.8%)的脫硫活性。當(dāng)氧化劑的體積分?jǐn)?shù)分別為5%和10%時(shí),氧化鋁含量變化對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑脫硫影響規(guī)律類似,即硫轉(zhuǎn)移劑的飽和硫容時(shí)間順序?yàn)?Ce/Al為7/3的樣品大于Ce/Al比為5/5的樣品,大于Ce/Al比為3/7的樣品,大于未改性的樣品,說明Ce/Al比為7/3的硫轉(zhuǎn)移劑脫硫活性最高。這與前面得到的Ce/Al=7/3的樣品的具有低溫還原峰較大,活性氧較多相一致。當(dāng)Ce/Al比不變,氧化劑的體積分?jǐn)?shù)從5%增加到10%時(shí),硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫能力都相應(yīng)增加,說明氧化劑在硫轉(zhuǎn)移劑中的比例增加時(shí),硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫能力增強(qiáng)。這與其他研究結(jié)論[28]一致,即在氧化鈰一定范圍內(nèi)增加,硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫效果增加。

但是當(dāng)氧化劑含量固定時(shí),添加了改性氧化鈰的硫轉(zhuǎn)移劑中實(shí)際的氧化鈰的含量都低于未改性氧化鈰,但是其脫硫活性卻都大于未改性氧化鈰,說明氧化鈰作為氧化劑在硫轉(zhuǎn)移劑中的含量只是影響脫硫性能的因素之一。在相同氧化鈰含量下,顆粒越小其脫硫能力越強(qiáng)。這主要是由于盡管氧化劑含量低,但是晶粒尺寸越小,其分散性越好,可形成更多的表面活性中心,更快速地促進(jìn)二氧化硫氧化成三氧化硫。此外,較小的晶粒尺寸可以提高儲(chǔ)氧量及氧活動(dòng)性,從而提高了脫硫率。所以,在保證硫轉(zhuǎn)移劑中氧化鈰含量的前提下,可以通過添加助劑的方式降低氧化鈰的顆粒尺寸,不僅可以減少氧化鈰用量,降低硫轉(zhuǎn)移劑的成本,還可以顯著提高貧氧條件下的脫硫能力。

圖5 具有不同性質(zhì)氧化劑的硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性Fig.5 SOx removal efficiency of sulfur transfer additives samples with different oxidation promoters

3 結(jié) 論

(1) 采用氧化鋁、檸檬酸和活性炭等作為添加劑修飾氧化鈰,添加劑的加入可以明顯降低氧化鈰的晶粒尺寸,顆粒粒徑從28 nm降到6.5 nm,同時(shí)明顯提高儲(chǔ)氧能力和活性氧的數(shù)量。

(2) 無論氧化劑是否經(jīng)過改性,隨著氧化劑在硫轉(zhuǎn)移劑中比例的增加,硫轉(zhuǎn)移劑的貧氧脫硫活性都明顯增加;當(dāng)固定氧化劑在硫轉(zhuǎn)移劑中的含量,調(diào)整氧化劑中氧化鈰和氧化鋁的比例,少量添加氧化鋁(Ce/Al比為7/3)時(shí),可以顯著提高脫硫活性,可以在減少氧化鈰含量的同時(shí)達(dá)到較高的脫硫效果。

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