剪切溫度對生物廢油改性膠粉瀝青的影響

楊 軍, 張佳運, 朱浩然, 徐 剛, 魏建明, 龔明輝

(1.東南大學(xué)交通學(xué)院,江蘇南京 210096; 2.蘇交科集團股份有限公司,江蘇南京 210000;3.北京低碳清潔能源研究所,北京 102211)

膠粉瀝青是一種性能優(yōu)良的路面材料,具有路用性能好、溫度敏感性低、耐久性好和經(jīng)濟環(huán)保等特點。在實際應(yīng)用中,由于膠粉不易在瀝青中分散,膠粉瀝青存在儲存穩(wěn)定性不足的問題[1]。生物廢油是生物燃料和生物潤滑油等產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物,其可再生、成本低廉,可作為傳統(tǒng)瀝青的再生劑和改性劑[2]。Fini等[3-4]研究了從豬肥料中獲得的生物膠結(jié)料作為膠粉瀝青的改性劑,表明豬肥料生物膠結(jié)料能促進膠粉的脫硫以及橡膠聚合物與瀝青的互溶,提高膠粉瀝青的低溫性能。生物廢油可以促進膠粉在瀝青中的溶脹,從而提高膠粉瀝青的儲存穩(wěn)定性并提高膠粉瀝青的路用性能。添加5%生物廢油時,膠粉瀝青黏度達到最大值。不同剪切溫度下獲得的生物廢油改性膠粉瀝青(后面簡稱為生物膠粉瀝青)的黏度有較大差異。研究[5-7]表明:當制備時間一樣時,制備溫度對于膠粉瀝青就存在較大影響,若制備溫度低則膠粉無法充分溶脹以及分散均勻;制備溫度高則引起基質(zhì)瀝青的老化與膠粉自身的裂解,從而使得膠粉瀝青無法滿足性能要求。筆者通過改變剪切溫度制備不同瀝青樣品,采用流變試驗獲取生物膠粉瀝青的性能變化規(guī)律,并借助紅外光譜試驗分析其性能變化機制。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

采用中國石油化工股份有限公司生產(chǎn)的50號基質(zhì)瀝青和70號基質(zhì)瀝青(簡稱為50號瀝青和70號瀝青),其基本性能指標如表1所示。

表1 基質(zhì)瀝青基本性能

廢膠粉為廣東省深圳市某橡膠粉材料企業(yè)生產(chǎn)的0.425 mm膠粉,為常溫粉碎方法生產(chǎn)。

生物廢油為湖北天門某化工企業(yè)的副產(chǎn)品,其原料為生物油脂,通過一系列化學(xué)反應(yīng)獲得。生物廢油常溫下為黑色黏稠液體,15 ℃密度為1.03 g/cm3,酸值為50,閃點為240 ℃,60 ℃黏度為0.163 Pa·s。生物廢油的摻量選取為5%。

1.2 試驗方法

將生物廢油、廢舊膠粉和基質(zhì)瀝青(160 ℃條件下加熱至液態(tài)的50號瀝青和70號瀝青)按照質(zhì)量配比0.5∶2∶7.5分別取樣。依照先將膠粉與瀝青剪切(剪切速率為5 000 r/min)30 min,后加生物廢油剪切60 min的流程,制備不同剪切溫度下(135、145、155、165和175 ℃)的生物膠粉瀝青。隨后將制得的樣品在各自對應(yīng)溫度下發(fā)育30 min后取樣進行后續(xù)性能測試。

對不同剪切溫度下制備的生物膠粉瀝青分別進行黏度試驗、動態(tài)剪切流變試驗和彎曲梁流變試驗。黏度試驗的儀器為布氏黏度儀,按照規(guī)范ASTM D4402[8]進行,試驗溫度設(shè)定在135 ℃。依據(jù)ASTM D7552和ASTM D6648[9-10],采用動態(tài)剪切流變試驗測定各樣品的高溫性能,通過彎曲梁流變試驗測定-18 ℃下各樣品的低溫性能變化。根據(jù)測試結(jié)果評價剪切溫度對生物膠粉瀝青流變性能的影響。對制備的瀝青樣品分別進行短期老化試驗和長期老化試驗,短期老化試驗為瀝青薄膜加熱試驗[10](T0609-2011),長期老化試驗為壓力老化容器加速瀝青老化試驗[11](T0630-2011);通過動態(tài)剪切流變試驗評價瀝青樣品長期老化后的中溫抗疲勞性能;通過彎曲梁流變試驗研究瀝青樣品老化后低溫性能抗裂性能的變化,評價生物膠粉瀝青的抗老化能力。

對生物膠粉瀝青樣品進行傅里葉紅外光譜試驗,根據(jù)試驗結(jié)果,從微觀角度分析、解釋剪切溫度對瀝青性能影響的機制。

2 結(jié)果分析

2.1 黏度試驗

50號瀝青和70號瀝青在不同剪切溫度下的生物膠粉瀝青的135 ℃黏度試驗結(jié)果見圖1。

由圖1看出,隨著剪切溫度的升高,生物膠粉瀝青的黏度變化呈現(xiàn)駝峰曲線的變化形式,即先增加,達到峰值后再降低。其中,剪切溫度為145 ℃時,50號瀝青的生物膠粉瀝青黏度達到峰值,而剪切溫度為155 ℃時,70號瀝青的生物膠粉瀝青黏度達到峰值。對于2種瀝青,剪切溫度較低時(小于145 ℃),黏度曲線緩慢遞增,表明剪切溫度的增加促進生物廢油、膠粉及瀝青三者之間的相互作用;剪切溫度較高時(大于155 ℃),黏度曲線急劇下降,表明高溫導(dǎo)致生物廢油、膠粉和瀝青三者相互作用體系快速破壞,這其中可能有著復(fù)雜的物理和化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)黏度試驗結(jié)果,生物膠粉瀝青的剪切溫度范圍為145～155 ℃時,生物膠粉瀝青的黏度達到峰值。

圖1 生物膠粉瀝青隨剪切溫度變化的黏度Fig.1 Viscosity of bio-modified crumb rubber asphalt under different shear temperatures

2.2 動態(tài)剪切流變試驗

對生物膠粉瀝青樣品進行高溫動態(tài)剪切流變試驗,評價瀝青樣品的高溫抗車轍能力;對長期老化瀝青樣品進行中溫動態(tài)剪切流變試驗,評價生物膠粉瀝青長期老化后的抗疲勞性能。

2種基質(zhì)瀝青的生物膠粉瀝青樣品在高溫下的復(fù)數(shù)模量G*、相位角δ和車轍因子G*/sinδ分別如圖2和圖3所示。

復(fù)數(shù)模量和相位角是膠粉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的反映,復(fù)數(shù)模量越高,相位角越低,說明膠粉網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度越大,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越強[12]。由圖2和圖3看出,剪切溫度對瀝青復(fù)數(shù)模量G*和相位角δ有影響,隨著剪切溫度的升高,復(fù)數(shù)模量呈現(xiàn)出先升后降的變化規(guī)律,而相位角則先降后升。這表明初始剪切溫度升高并沒有破壞膠粉的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),反而促進了膠粉在生物廢油以及瀝青中的溶脹作用,膠粉網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度進一步擴大;膠粉顆粒在瀝青中充當骨架作用,因此這一階段瀝青的復(fù)數(shù)模量升高,相位角降低;隨著剪切溫度的進一步升高,膠粉中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的C—S和S—S鍵斷裂,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)逐漸被破壞,膠粉在高溫下發(fā)生脫硫、降解反應(yīng),橡膠體出現(xiàn)類似生膠的性質(zhì),變軟、變黏[13],因此這一階段復(fù)數(shù)模量降低,相位角升高。

圖2 50號瀝青的生物膠粉瀝青的復(fù)數(shù)模量G*、相位角δ和車轍因子G*/sin δFig.2 Complex modulus(G*), phase angle(δ), rutting resistance factor(G*/sin δ) of bio-modified crumb rubber asphalt (Pen 50)

車轍因子G*/sinδ可表征瀝青的抵抗永久變形能力和抗車轍性能。生物膠粉瀝青的車轍因子G*/sinδ隨剪切溫度的升高先增加再降低,說明瀝青高溫抵抗永久變形能力先提高后降低。瀝青的剪切溫度分別為145和155 ℃時,生物膠粉瀝青的高溫抗變形能力更好。

圖4為生物膠粉瀝青短期老化后(TFOT)的車轍因子G*/sinδ?？梢钥闯?短期老化后生物膠粉瀝青的車轍因子也是隨著剪切溫度的升高先增加后降低,且變化規(guī)律與圖2和圖3試驗結(jié)果一致,剪切溫度分別為145和155 ℃時,車轍因子達到最大。

瀝青長期老化后的抗疲勞性能是評價瀝青路用性能的重要指標。對長期老化后的生物膠粉瀝青樣品進行中溫動態(tài)剪切流變試驗,其復(fù)數(shù)模量G*、相位角δ和疲勞因子G*sinδ分別見圖5和圖6。

圖3 70號瀝青的生物膠粉瀝青的復(fù)數(shù)模量G*、相位角δ和車轍因子G*/sin δFig.3 Complex modulus(G*), phase angle(δ), rutting resistance factor(G*/sin δ) of bio-modified crumb rubber asphalt (Pen 70)

圖4 TFOT后生物膠粉瀝青的車轍因子G*/sin δFig.4 Rutting resistance factor(G*/sin δ) of bio-modified crumb rubber asphalt after TFOT

圖5 50號瀝青的生物膠粉瀝青長期老化后中溫動態(tài)剪切流變試驗結(jié)果Fig.5 Dynamic shear rheometer test results under medium temperature of bio-modified crumb rubber asphalt (Pen 50)

疲勞因子G*sinδ用于表征瀝青在中溫條件下對疲勞開裂的抵抗能力,G*sinδ越小,則瀝青的抗疲勞性能越好。從圖5和圖6看出:隨著瀝青剪切溫度的升高,疲勞因子G*sinδ先降低后升高,生物膠粉瀝青的抗疲勞能力先改善后降低,155 ℃剪切溫度下的生物膠粉瀝青的抗疲勞性能最好;生物膠粉瀝青復(fù)數(shù)模量G*和相位角δ的變化規(guī)律與圖2和圖3中的截然相反。這是由于膠粉在中低溫下仍然有較好的黏彈性,輪胎橡膠的脆點為-75 ℃,而基質(zhì)瀝青的脆點為-10 ℃[14],表明膠粉的低溫性能更好,在中低溫下仍然具有較好的黏彈性。由于膠粉的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在瀝青中充當骨架作用,因此155 ℃剪切溫度下的生物膠粉瀝青的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更好,其在中低溫下表現(xiàn)出更軟更黏的特性,因此其復(fù)數(shù)模量也更小,相位角也更大。

圖6 70號瀝青的生物膠粉瀝青長期老化后中溫動態(tài)剪切流變試驗結(jié)果Fig.6 Dynamic shear rheometer test results under medium temperature of bio-modified crumb rubber asphalt (Pen 70)

2.3 彎曲梁流變試驗

在-18 ℃下,對未老化、短期老化和長期老化的生物膠粉瀝青樣品進行彎曲梁流變試驗,以確定剪切溫度對生物膠粉瀝青低溫性能的影響,試驗結(jié)果見圖7和圖8。

圖7 50號瀝青的生物膠粉瀝青的彎曲梁流變試驗結(jié)果Fig.7 Bending beam rheometer test results of bio-modified crumb rubber asphalt (Pen 50)

圖8 70號瀝青的生物膠粉瀝青的彎曲梁流變試驗結(jié)果Fig.8 Bending beam rheometer test results of bio-modified crumb rubber asphalt (Pen 70)

SHRP規(guī)范中,蠕變勁度S越小,勁度-時間曲線斜率m越大,則瀝青的低溫抗裂性能越好[15]。可以看出:隨著剪切溫度的升高,瀝青蠕變勁度S先降低后增加,勁度-時間曲線斜率先增加后降低,說明生物膠粉瀝青的低溫性能也是隨剪切溫度先提高后降低的;剪切溫度為155 ℃時,生物膠粉瀝青的低溫抗裂性能最優(yōu)。

表2 瀝青的彎曲梁流變試驗結(jié)果

SHRP瀝青膠結(jié)料規(guī)范規(guī)定,瀝青膠結(jié)料低溫抗裂性能需滿足蠕變勁度S≤300 MPa和勁度-時間曲線斜率m≥0.3。從圖7和圖8可知,短期老化和長期老化會使得生物膠粉瀝青的勁度模量增加,勁度-時間曲線斜率下降,降低瀝青的低溫抗裂性能。但是,在-18 ℃下,無論是短期老化瀝青還是長期老化瀝青,其蠕變勁度S均不大于300 MPa,勁度-時間曲線斜率m也都不小于0.3,表明生物膠粉瀝青在短期老化和長期老化后仍然能在-18 ℃具有抵抗低溫開裂的能力;表2中50號瀝青和70號瀝青的彎曲梁流變試驗結(jié)果表明,基質(zhì)瀝青經(jīng)過短期老化與長期老化后,在-18 ℃下不能滿足瀝青的低溫抗裂性能要求,這說明生物膠粉瀝青相較于基質(zhì)瀝青具有一定的抗老化能力。

2種不同基質(zhì)瀝青的生物膠粉瀝青的高中低溫性能隨剪切溫度的變化呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律;剪切溫度為145～155 ℃時,生物膠粉瀝青的高中低溫性能達到最優(yōu)。這進一步表明,剪切溫度變化初期,溫度的提升促進了生物廢油、膠粉與瀝青這三者間的相互作用,有效改善了瀝青的性能;溫度提升到一定程度時,三者之間的作用達到飽和,膠粉網(wǎng)絡(luò)在瀝青中的交聯(lián)達到峰值,瀝青性能達到最優(yōu);溫度繼續(xù)提升只會抑制三者間的作用。高溫條件下,膠粉發(fā)生脫硫、降解反應(yīng),生物廢油與瀝青發(fā)生老化反應(yīng),這些都會導(dǎo)致生物膠粉瀝青性能的下降。

2.4 傅里葉紅外光譜試驗

采用液膜法制備生物廢油、0.425 mm膠粉及瀝青的紅外光譜樣品,試驗所用設(shè)備為NEXU870型傅里葉變換紅外光譜儀。圖9為50號瀝青、70號瀝青、生物廢油以及0.425 mm膠粉的紅外光譜圖和特征峰區(qū)間光譜圖。

圖9 50號瀝青、70號瀝青、生物廢油及0.425 mm膠粉紅外光譜圖Fig.9 Infrared spectra of Pen 50 asphalt, Pen 70 asphalt, waste bio-oil and 0.425 mm crumb rubber

圖10為50號瀝青和70號瀝青在不同剪切溫度下生物膠粉瀝青的紅外光譜。采用吸收峰面積比率的方法來研究瀝青樣品官能團濃度的變化,以2 000～600 cm-1各吸收峰面積的和為參考面積,考察瀝青樣品羰基、丁二烯基和亞砜基官能團的面積相對于參考面積的比率變化,計算公式[19-20]為

IC=O=S(羰基吸收峰)/S(∑(2 000～600 cm-1峰));

IC=C=S(丁二烯基吸收峰)/S(∑(2 000～600 cm-1峰));

IS=O=S(亞砜基基吸收峰)/S(∑(2 000～600 cm-1峰)).

各瀝青的羰基指數(shù)、丁二烯基指數(shù)和亞砜基指數(shù)的計算結(jié)果如表3所示。

圖10 不同剪切溫度生物膠粉瀝青的紅外光譜Fig.10 Infrared spectra of bio-modified crumb rubber asphalt under different shear temperatures

剪切溫度/℃50號生物膠粉瀝青IC=OIC=CIS=O70號生物膠粉瀝青IC=OIC=CIS=O 1350.008440.02020.01220.006060.01220.00795 1450.008360.01980.01230.005850.01230.00808 1550.008650.01920.01250.005800.01210.00810 1650.008620.01780.01360.006700.01110.00822 1750.009100.01620.01400.006810.01100.00857

從表3可知,對于生物膠粉瀝青樣品,隨著剪切溫度的升高,羰基指數(shù)先微弱減小后明顯增大,表明瀝青在剪切溫度較低時,氧化組分含量沒有明顯增加,卻有所降低,出現(xiàn)這種情況有兩種原因:①剪切溫度較低,瀝青的氧化反應(yīng)不明顯;②膠粉持續(xù)溶脹,吸收了生物廢油中的輕質(zhì)組分。剪切溫度較高時,氧化組分含量則明顯增加,說明過高的剪切溫度會加劇瀝青老化。丁二烯基指數(shù)剛開始沒有明顯變化,當溫度較高時,丁二烯基指數(shù)明顯減小,表明分散在瀝青中的膠粉發(fā)生了明顯的脫硫降解,這將會導(dǎo)致瀝青性能的降低。此外隨著剪切溫度的升高,亞砜基指數(shù)逐漸升高,但是初始亞砜基指數(shù)升高并不明顯,說明剪切溫度較低時,膠粉的脫硫反應(yīng)并不明顯,C—S和S—S鍵并沒斷裂形成亞砜基;隨著溫度進一步升高,亞砜基指數(shù)明顯變大,說明高溫促進了膠粉的脫硫,C—S和S—S鍵斷裂導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被破壞,最終造成過高溫下剪切的瀝青高低溫性能明顯降低。氧化會導(dǎo)致瀝青黏度升高,但是對于膠粉瀝青而言,決定其黏度的是瀝青中膠粉的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),因此高溫下剪切的生物膠粉瀝青的黏度明顯降低。

3 結(jié) 論

(1)隨著剪切溫度的提高,生物膠粉瀝青黏度、高溫抗車轍性能、中溫抗疲勞性能和低溫抗開裂性能的變化規(guī)律均為先改善后降低,剪切溫度為145～155 ℃時,瀝青的各項流變性能指標最優(yōu)。

(2)與基質(zhì)瀝青相比,生物膠粉瀝青具有一定的抗老化能力。

(3)在剪切溫度較低時(小于145 ℃),提高剪切溫度,改善生物廢油、膠粉與瀝青之間的相互作用,促進膠粉的溶脹反應(yīng),改善生物膠粉瀝青的性能;在剪切溫度較高時(大于155 ℃),繼續(xù)提高剪切溫度,瀝青出現(xiàn)老化反應(yīng),膠粉發(fā)生脫硫降解反應(yīng),生物膠粉瀝青的性能降低。

(4)剪切溫度較低時,羰基指數(shù)減小暗示生物廢油可能對于膠粉溶脹有促進,生物廢油能作為膠粉瀝青的改性劑。

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