鄰菲啰啉助溶保護(hù)- 容量法測定電氣石中的氧化亞鐵

張會(huì)堂

(山東省地質(zhì)科學(xué)研究院，國土資源部金礦成礦過程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250014)

0 引言

電氣石是一種以含硼為特征的鋁、鈉、鐵、鋰環(huán)狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，其化學(xué)通式為：NaR3Al6[Si6O18][BO3]3(OH,F)4，式中R代表金屬陽離子，當(dāng)R為Mg2+、Fe2+或(Li++Al3+)，分別構(gòu)成鎂電氣石、黑電氣石和鋰電氣石3個(gè)端員礦物種。電氣石的主要化學(xué)成分為SiO2,B2O3,Al2O3,Fe2O3和MgO，因類質(zhì)同象置換普遍，成分較復(fù)雜，常使其組分不定。電氣石是一種重要的非金屬礦產(chǎn)資源和成巖成礦作用的靈敏示蹤劑[1]。通過對電氣石的化學(xué)和同位素組成的分析，可以作為找礦勘探的一個(gè)重要標(biāo)志[2- 3]。因此，準(zhǔn)確測定電氣石中元素的含量，對礦產(chǎn)資源的綜合利用及地質(zhì)找礦具有十分重要的意義。電氣石中氧化亞鐵的含量非常重要，利用電氣石中w(FeO)/w(FeO+MgO)比值評價(jià)其對礦床勘探的作用，F(xiàn)e#能靈敏反映電氣石寄主巖類及其成因聯(lián)系[4]。據(jù)Franco Pirajno[5]認(rèn)為與花崗巖有關(guān)的Sn- W成礦系統(tǒng)，熱液成因的電氣石成分可與離成礦流體源的遠(yuǎn)近聯(lián)系起來。國內(nèi)有不少礦床如中條山銅礦床[6- 7]、遼東裂谷鐵礦床[8]、廣西大廠錫多金屬礦床[9]及新疆阿爾泰偉晶巖礦床中電氣石可作為找礦依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 測試樣品和主要試劑

采集了5種不同產(chǎn)地和類型的電氣石樣品：

DQS- 1：屬于巖漿熱液型鎂電氣石，采集自云南文山馬關(guān)麻栗坡礦區(qū)，電氣石含量約99%，金紅石、石英、磷灰石等固體包裹體含量約1%左右，黑色結(jié)晶柱狀[17]。

DQS- 2：屬于花崗偉晶巖型鎂電氣石，采集自新疆阿爾泰礦區(qū)，電氣石含量約98%，石英、綠柱石、海藍(lán)寶石等約2%左右，黑色結(jié)晶短柱狀。

DQS- 3：屬于熱水沉積型鐵鎂電氣石，采集自遼寧營口仙峪礦區(qū)，電氣石含量約90%左右，石英、斜長石、黑云母、磷灰石、硼鎂石等約10%左右[18]。

DQS- 4：屬于巖漿熱液型鐵鎂電氣石，采集自山東鄒城下連家礦區(qū)，主要與石英共生，伴生礦物有綠簾石、綠泥石、絹云母、陽起石、磷灰石等[19]。

DQS- 5：屬于巖漿熱液型鐵電氣石，采集自廣西恭城縣嘉會(huì)鄉(xiāng)礦區(qū)，主要與石英共生，電氣石含量約90%左右，石英10%左右。

主要試劑材料：

鄰菲啰啉(C12H8N2·H2O)：固體分析純。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.01 mol/L。

FeO標(biāo)準(zhǔn)溶液：6g/L。

混合試劑：120mL新煮沸并冷卻的蒸餾水，2mL(2+1)H2SO4,5 mL(1+1) H3PO4，15mL飽和硼酸。

氫氟酸：分析純。

磷酸：分析純。

聚四氟乙烯坩堝。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.20g電氣石樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入0.05g鄰菲啰啉，5mL氫氟酸，搖勻后，靜置3min，再加7mL(2+1)硫酸，中高溫電熱板上290℃加熱微沸9～11min，迅速將坩堝放入盛有混合試劑的250mL燒杯中。加入二苯胺磺酸鈉指示劑3滴，用0.01mol/L 的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的紫色。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氟酸的用量試驗(yàn)

稱取0.20g電氣石DQS- 5試樣于聚四氟乙烯坩堝中，按照實(shí)驗(yàn)方法，分別考察了2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,9.0 mL等不同體積的氫氟酸用量對氧化亞鐵測定的影響;測定值分別為6.00%,7.5%,7.90%,8.00%,8.03%,8.05%,8.05%。試驗(yàn)結(jié)果表明氫氟酸用量增大到5mL時(shí)，氧化亞鐵的測量值達(dá)到最大，繼續(xù)加大用量，對結(jié)果影響不大，故氫氟酸用量確定為5.0mL。

2.2 溶礦時(shí)間試驗(yàn)

稱取0.20g電氣石樣品DQS- 1～DQS- 5于聚四氟乙烯坩堝中，按實(shí)驗(yàn)方法分別考察了不同微沸時(shí)間對氧化亞鐵測定的影響(圖1)。

圖1 溶礦時(shí)間對氧化亞鐵測定的影響

由圖1可以看出，樣品在290℃微沸9～11min時(shí)溶解完全，時(shí)間再長，因空氣中的氧氣易將亞鐵氧化，造成結(jié)果偏低。所以溶礦時(shí)間控制在9～11min為宜。

2.3 鄰菲啰啉添加及用量試驗(yàn)

稱取氧化亞鐵含電氣石中量較高的DQS- 5，按實(shí)驗(yàn)方法分別考察了不同鄰菲啰啉用量對氧化亞鐵測定的影響(圖2)。

圖2 鄰菲啰啉用量對氧化亞鐵測定的影響

2.4 方法精密度及準(zhǔn)確度

選擇氧化亞鐵含量中等的電氣石樣品DQS- 3，分別稱取12份樣品按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，計(jì)算方法精密度，結(jié)果見表1。

表1 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由于目前尚沒有電氣石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所以選擇電氣石樣品DQS- 1、DQS- 3、DQS- 5，加入一定量的待測元素，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2，待測元素的加標(biāo)回收率在99.3%～100.9%之間，能夠滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ∕T 0130—2006中對加標(biāo)回收率的要求。

選擇電氣石實(shí)際樣品DQS- 1～DQS- 5，按該實(shí)驗(yàn)方法，分別由國土資源部濟(jì)南礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心(編號1)、國土資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心(編號2)、國土資源部沈陽礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心(編號3)、中南冶金地質(zhì)測試中心(編號4)、山東省冶金勘查局測試中心(編號5)，進(jìn)行樣品比對實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)無系統(tǒng)偏差。該方法的精密度好、準(zhǔn)確度高，具有較好的應(yīng)用效果。

表2 標(biāo)準(zhǔn)加入回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 電氣石- FeO協(xié)作比對數(shù)據(jù)(%)

3 結(jié)論

該文采用氫氟酸- 硫酸溶礦，鄰菲啰啉助溶保護(hù)，重鉻酸鉀容量法測定電氣石樣品中的氧化亞鐵，解決了電氣石樣品不易分解、亞鐵易被氧化的問題，經(jīng)不同的實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證，方法精密度好、準(zhǔn)確度高，適用于不同類型電氣石樣品的分析，為電氣石樣品中氧化亞鐵的準(zhǔn)確測定提供了一種可靠的方法，具有一定的推廣應(yīng)用價(jià)值。

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