醇胺類離子液體分離異丙醇-水的等壓氣液相平衡

張志剛， 李 月， 張親親， 許紅紅， 張愛笛， 李文秀， 張 弢

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

異丙醇是一種重要的有機(jī)化工原料，其用途廣泛，可用作溶劑、化學(xué)中間體、抗凍劑及分散劑等[1-2].異丙醇一般是由丙烯和水的水合反應(yīng)制得，在一個(gè)大氣壓下產(chǎn)物異丙醇和水會(huì)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為w異∶w水=87.4∶12.6的情況下形成共沸，使用普通的精餾方法很難得到高純度的異丙醇.目前分離異丙醇-水體系的方法包括加鹽萃取精餾[3-4]、加復(fù)合溶劑萃取精餾[5]、加有機(jī)溶劑萃取精餾[6-7]等.相較于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑和無機(jī)鹽，離子液體作為一種新型的綠色溶劑，具有低腐蝕性、低揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性好以及良好的溶解能力等優(yōu)點(diǎn)[8-9].目前已經(jīng)有一些關(guān)于異丙醇-水體系含有離子液體的氣液相平衡數(shù)據(jù)的報(bào)道，如：[EMIM][BF4][10-12]，[BMIM][BF4][13-14]，[OMIM][BF4][15]，[BMIM][Cl][16]，[EMIM][OAc]、[BMIM][OAc]、[EMIM][Br][17]，[BMIM][OAc][18]等.

醇胺類離子液體具有合成條件溫和，原料價(jià)格低廉，腐蝕性小，毒性小，且相較于其他類離子液體在結(jié)構(gòu)上引入更多的羥基，更易于與水形成氫鍵，從而有利于提高異丙醇對(duì)水的相對(duì)揮發(fā)度等優(yōu)點(diǎn).本文選擇醇胺類離子液體作為萃取劑，選擇二乙醇胺乳酸鹽[DEA][Lc]及異丙醇-水-三乙醇胺乳酸鹽[TEA][Lc]兩種離子液體，在常壓(101.3 kPa)下，測(cè)定異丙醇-水-離子液體三元物系的等壓氣液平衡數(shù)據(jù)，并討論比較[DEA][Lc]和[TEA][Lc]對(duì)異丙醇-水物系的分離效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

無水乙醇、異丙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乳酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；二乙醇胺乳酸鹽、三乙醇胺乳酸鹽：實(shí)驗(yàn)室自制，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.5 %.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及分析方法

實(shí)驗(yàn)中所用的氣液平衡釜為Othmer釜.采用稱重法配制試樣，電子天平為上海精科FA2004，精度為0.1 mg.實(shí)驗(yàn)中用于分析氣液兩相樣品的裝置為安捷倫GC7890A氣相色譜儀，配置19091J-413色譜柱(長(zhǎng)度為30 m，直徑0.32 mm)TCD檢測(cè)器檢測(cè)，載氣為氫氣.GC7890A的操作條件為：箱溫373 K，檢測(cè)器溫度為473 K.

配制一定比例的異丙醇、水和離子液體的混合溶液，將配置好的溶液加入到平衡釜中進(jìn)行加熱，保持回流滴數(shù)在2～3 s 1滴，待溫度計(jì)示數(shù)保持30 min不變，即視為體系達(dá)到氣液相平衡，之后分別在平衡釜的氣相取樣口及液相取樣口抽取適量的氣相冷凝液及液相液體，并將取出的樣品分別放入頂空進(jìn)樣瓶中，使用頂空進(jìn)樣器進(jìn)樣，用氣相色譜分析氣液相組分含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置可靠性的檢驗(yàn)

為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性，測(cè)定了異丙醇-水二元體系的等壓氣液平衡數(shù)據(jù)，將實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值進(jìn)行比較，結(jié)果如圖1所示，其中：x1為液相中異丙醇的摩爾分?jǐn)?shù)，y1為氣相中異丙醇的摩爾分?jǐn)?shù).由圖1可知：異丙醇-水二組分物系的等壓氣液平衡數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值[12]基本一致，說明該實(shí)驗(yàn)裝置可靠.

圖1 在大氣壓(101.3 kPa)下異丙醇(1)-水(2) 體系的等壓氣液平衡相圖Fig.1 Isobaric vapor-liquid equilibria diagram for isopropanol(1)-water(2) system at atmospheric pressure(101.3 kPa)

2.2 氣液相平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定

在101.3 kPa下，測(cè)定了異丙醇-水-[DEA][Lc](摩爾分?jǐn)?shù)為0.1、0.2、0.3)和異丙醇-水-[TEA][Lc](摩爾分?jǐn)?shù)為0.1、0.2、0.3)三元體系的等壓氣液平衡數(shù)據(jù)，其結(jié)果見表1和表2.

表1 在大氣壓(101.3 kPa)下異丙醇(1)-水(2)-[DEA] [Lc](3) 三組分體系的等壓氣液相平衡數(shù)據(jù)Table 1 Isobaric VLE data for isopropanol(1)-water(2)- [DEA][Lc](3) system at atmospheric pressure(101.3 kPa)

表2 在大氣壓(101.3 kPa)下異丙醇(1)-水(2)-[TEA] [Lc](3) 三組分體系的等壓氣液相平衡數(shù)據(jù)Table 2 Isobaric VLE data for isopropanol(1)-water(2)- [TEA][Lc](3) system at atmospheric pressure(101.3 kPa)

2.3 數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

將實(shí)驗(yàn)所得的氣液相平衡數(shù)據(jù)用NTRL[19]模型擬合，擬合結(jié)果見圖2、圖3，其中點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)值，實(shí)線為擬合值，從圖中可見擬合值與實(shí)際值非常接近，表明NRTL方程適合本實(shí)驗(yàn)體系.NRTL方程有關(guān)的二元交互參數(shù)見表3.

圖2 異丙醇(1)-水(2)-[DEA][Lc](3) 三組分物系的氣液相平衡數(shù)據(jù)Fig.2 Isobaric VLE data for isopropanol(1)-water(2)- [DEA][Lc](3) system at atmospheric pressure(101.3 kPa)

圖3 異丙醇(1)-水(2)-[TEA][Lc](3)三組 分物系的氣液相平衡數(shù)據(jù)Fig.3 Isobaric VLE data for isopropanol(1)-water(2)- [TEA][Lc](3) system at atmospheric pressure(101.3 kPa)表3 NRTL方程的二元交互作用參數(shù)Table 3 Binary interaction parameters of NRTL model

組分i組分jαi,jΔgij/(J·mol-1)Δgji/(J·mol-1)異丙醇水0.3006 400.817.49異丙醇[DEA][Lc]0.018-8 458.27123.23水[DEA][Lc]0.755-16 990.6520 380.41異丙醇[TEA][Lc]0.300-6 255.6-1 185.4水[TEA][Lc]0.200-5 442.5-6 344.8

2.4 離子液體對(duì)異丙醇-水氣液相平衡的影響

由圖2、圖3可以看出：隨著[DEA][Lc]、[TEA][Lc]的加入，含離子液體的氣液相平衡曲線均較異丙醇-水二組分物系的氣液相平衡曲線遠(yuǎn)離對(duì)角線.且隨著所含離子液體的摩爾分?jǐn)?shù)的增加，氣液相平衡曲線偏離程度越大.[DEA][Lc]在摩爾分?jǐn)?shù)為0.2時(shí)打破共沸，[TEA][Lc]在0.1時(shí)打破共沸.由此證明，[TEA][Lc]分離異丙醇-水二組分物系的效果強(qiáng)于[DEA][Lc].

對(duì)于兩種醇胺類離子液體[DEA][Lc]和[TEA][Lc]，陰離子均為乳酸，陽離子分別為二乙醇胺與三乙醇胺，二乙醇胺與三乙醇胺均含有親水性基團(tuán)—OH，在一定程度上由于氫鍵作用均能對(duì)水有一定的“捆綁”作用.這就說明了為什么醇胺類離子液體能夠提高異丙醇對(duì)水的相對(duì)揮發(fā)度.可能是因?yàn)槿掖及吩诮Y(jié)構(gòu)式上比二乙醇胺多了一個(gè)羥基，所以，三乙醇胺與水形成的氫鍵要比二乙醇胺強(qiáng)，對(duì)水的“捆綁”作用比二乙醇胺強(qiáng)，因此，三乙醇胺的分離效果比二乙醇胺好.

3 結(jié) 論

在101.3 kPa下，測(cè)定了離子液體摩爾分?jǐn)?shù)分別為 0.1、0.2、0.3 時(shí)異丙醇-水-[DEA][Lc]和異丙醇-水-[TEA][Lc]兩個(gè)三組分物系的等壓氣液平衡數(shù)據(jù)；采用NRTL模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)；[DEA][Lc]和[TEA][Lc]都能夠提高異丙醇對(duì)水的相對(duì)揮發(fā)度，且相對(duì)揮發(fā)度隨著離子液體含量的增大而增加，最終都能完全打破異丙醇-水的共沸；[TEA][Lc]分離異丙醇-水體系的效果強(qiáng)于[DEA][Lc].

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