EPDM/POE共混膠力學性能及發(fā)泡性能的研究

徐志敏， 張秀斌

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

EPDM分子鏈的不飽和度低[1]，所以具有優(yōu)異的耐候性及良好的密封性能，其產(chǎn)品廣泛用于海綿[2]及密封材料.POE加熱時具有良好的加工流動性以及可塑性，兩者共混后改善了EPDM 容易脫輥、流動性能差的缺點，同時EPDM也提高了POE的耐熱、耐氧化、耐化學腐蝕的性能.關于EPDM發(fā)泡橡膠[3]的研究，主要集中在硫化體系[4]對EPDM發(fā)泡性能的影響，EPDM的發(fā)泡倍數(shù)與發(fā)泡劑之間的關系，以及發(fā)泡工藝[5]對EPDM發(fā)泡效果的影響，而對EPDM/POE共混發(fā)泡材料的力學性能及發(fā)泡性能的研究比較少.本文采用EPDM/POE共混制備發(fā)泡橡膠[6]，探討原料配比、配合劑品種與用量對EPDM/POE共混發(fā)泡橡膠力學性能及發(fā)泡性能的影響，研究結(jié)果對制備EPDM[7]系列發(fā)泡橡膠具有參考價值.

1 實驗部分

1.1 主要原材料

EPDM：5565，美國陶氏公司；POE：DOWMF022，美國杜邦公司；氧化鋅：間接法，大連金石氧化鋅有限公司；發(fā)泡劑AC 1000：通化雙龍化工；碳酸鈣：工業(yè)級，通化雙龍化工；石蠟油：工業(yè)級，上海懋通實業(yè)有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)、硬脂酸、促進劑PZ 、促進劑BZ、炭黑N550 、氧化鈣 、硫磺均為市售.

1.2 主要設備和儀器

雙輥開放式煉膠機：XK-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；發(fā)泡硫化儀：UR-2030SD，臺灣高鐵科技股份有限公司；平板硫化機：XLB-DQ400×400×2E，青島環(huán)球機械股份有限公司；密度計：XS225A，上?；C械四廠；微機控制電子萬能試驗機：RGL-30A，深圳瑞格爾儀器有限公司；邵爾橡塑硬度計：XHS，營口市材料試驗機廠；掃描電鏡：JSM-6700F，日本電子公司.

1.3 試樣制備

先將塊狀三元乙丙橡膠在煉膠機上破碎、塑煉后待用.將開煉機溫度升高到100 ℃左右，加入定量的POE進行塑煉，薄通6次后加入定量的EPDM，再薄通7次后冷卻下片.降低開煉機的滾筒溫度到室溫以下，先投入EPDM/POE混煉膠，待包輥后加入氧化鋅、硬脂酸和促進劑，混合均勻后加入氧化鈣、碳酸鈣和炭黑及石蠟油，打包5次后，加入AC、DCP,最后加入硫磺，薄通5次后下片.膠片停放24 h后，在發(fā)泡硫化儀上測定正硫化時間，在平板硫化機上進行模壓發(fā)泡.

1.4 性能測試

拉伸性能測試按照GB/T 528—2009執(zhí)行；密度測試按照GB/T533—91進行測試；邵氏A硬度測試按照GB/T531.1—2008執(zhí)行.

1.5 掃描電鏡分析

將EPDM/POE發(fā)泡橡膠在液氮下冷卻脆斷，采用掃描電鏡觀察斷面泡孔形貌特征.

2 結(jié)果與討論

2.1 EPDM/POE配比對共混發(fā)泡橡膠性能的影響

POE為乙烯-辛烯共聚物，是一種加工流動性較好的熱塑性彈性體，與EPDM具有較好的相容性，因此，將適量的POE與EPDM共混可以改善EPDM的加工流動性能，提高熔體強度，從而改善共混膠的發(fā)泡性能，實驗結(jié)果如表1所示.

表1 EPDM/POE配比對共混發(fā)泡橡膠性能的影響Table 1 Effects of EPDM/POE ratio on the properties of blend foam rubber

配方(質(zhì)量份)：EPDM、POE變量，AC 25，炭黑75，碳酸鈣30，石蠟油80，硫磺1.3，DCP 2，促進劑PZ 1.5，促進劑BZ 2.5，氧化鋅2，硬脂酸0.75，氧化鈣2.

由表1可見：隨著POE用量的增加，發(fā)泡橡膠的密度減小，表面光滑.表明在EPDM中混入適量的彈性體POE對提高膠料的發(fā)泡倍率、改善發(fā)泡膠質(zhì)量是有利的.這是因為POE的加入增加了混煉膠塑性流動性，增加了熔體強度的緣故.從表1還可以看出：隨著POE用量的增加，發(fā)泡硫化膠抗拉強度下降，定伸應力和硬度減小，這主要是由于隨著發(fā)泡膠密度的降低，單位體積中承載負荷的分子鍵數(shù)減少的緣故.另外，POE的加入也一定程度上降低了硫化膠的交聯(lián)密度，導致了永久變形增大.根據(jù)發(fā)泡情況和力學性能的綜合考慮，EPDM/POE的最佳配比為80/20.

2.2 AC用量對共混發(fā)泡橡膠性能的影響

AC是一種比較常用的發(fā)泡劑，無毒、無味、不變色、不污染，分解速度較快，分解產(chǎn)生的氣體量比較大，而且分解產(chǎn)生的氮氣、一氧化碳、氨氣滲透性比較強，分解溫度與硫化溫度接近，經(jīng)常用作海綿橡膠的發(fā)泡劑.使用AC作為發(fā)泡劑，實驗結(jié)果如表2所示.由表2可知：隨著AC用量的增加，發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體量增大，發(fā)泡橡膠的密度減?。煌瑫r大量的氣體溶解在橡膠中形成了氣相產(chǎn)物，降低了發(fā)泡橡膠的硬度；發(fā)泡橡膠的模量降低，定伸應力減?。挥钟捎诎l(fā)泡橡膠中氣泡的存在，應力集中現(xiàn)象嚴重，導致抗拉強度和斷裂伸長率降低.從表2還可以看出：AC用量對發(fā)泡橡膠永久變形影響不大，說明AC的加入對交聯(lián)密度影響不大.綜合考慮，發(fā)泡劑AC的最佳用量為25份.

表2 AC用量對共混發(fā)泡橡膠性能的影響Table 2 Effects of the dosage of AC on the properties of blend foam rubber

配方(質(zhì)量份)： AC變量，EPDM 80，POE 20，炭黑75，碳酸鈣30，石蠟油80，硫磺1.3，DCP 2，促進劑PZ 1.5，促進劑BZ 2.5，氧化鋅2，硬脂酸0.75，氧化鈣2.

2.3 炭黑(N550)用量對共混發(fā)泡橡膠性能的影響

炭黑是橡膠工業(yè)的主要補強劑，為適應橡膠工業(yè)的發(fā)展要求，人們開發(fā)了50余種規(guī)格牌號的炭黑.根據(jù)發(fā)泡橡膠的特點，炭黑N550常用于EPDM發(fā)泡橡膠的補強體系.現(xiàn)采用N550作為補強劑，實驗結(jié)果如表3.由表3可知：隨著炭黑用量的增加，發(fā)泡橡膠密度略有增加，但邵氏硬度、定伸應力明顯增加，永久變形減小.這是因為炭黑粒子表面吸附了橡膠分子后形成了大量的物理化學交聯(lián)點，限制了大分子的自由運動，相當于增加了交聯(lián)密度，所以，發(fā)泡橡膠的定伸應力增加，硬度增大，永久變形減小.抗拉強度先增大后減小，這是因為過大的交聯(lián)密度可以導致應力集中增加，抗拉強度反而下降.另外，增加炭黑用量也可以提高發(fā)泡材料的表面質(zhì)量.綜合考慮，炭黑用量為75份時發(fā)泡橡膠的性能最好.

表3 炭黑用量對共混發(fā)泡橡膠性能的影響Table 3 Effects of the dosage of carbon black on the properties of blend foam rubber

配方(質(zhì)量份)： 炭黑變量，EPDM 80，POE 20，AC 25，碳酸鈣30，石蠟油80，硫磺1.3，DCP 2，促進劑PZ 1.5，促進劑BZ 2.5，氧化鋅2，硬脂酸0.75，氧化鈣2.

2.4 石蠟油用量對共混發(fā)泡橡膠性能的影響

為了制備性能優(yōu)良的發(fā)泡制品，膠料的門尼黏度應嚴格控制在合理的范圍內(nèi)，為此選擇合適的軟化增塑劑非常重要.石蠟油是一種無毒、價廉，且與EPDM具有良好相容性，所以，選擇石蠟油為體系軟化增塑劑，實驗結(jié)果如表4所示.由表4可知：隨著石蠟油用量的增加，發(fā)泡橡膠的密度、邵氏硬度和定伸應力減小，拉伸強度略有下降，斷裂伸長率略有增加，永久變形增大.這是由于石蠟油分子對橡膠大分子鏈段起著包圍隔離作用，增加了大分子鏈段之間的距離，橡膠分子之間的作用力減小，引起硬度、定伸應力和抗拉強度減??；同時又由于石蠟油增加了體系的塑性，導致斷裂伸長率和扯斷永久變形增大.從表4還可以看出：隨著石蠟油用量增加，發(fā)泡橡膠表面更光滑.綜合考慮石蠟油的最佳用量為80份.

表4 石蠟油用量對共混發(fā)泡橡膠性能的影響Table 4 Effects of the dosage of paraffin oil on the properties of blend foam rubber

配方(質(zhì)量份)： 石蠟油變量，EPDM 80，POE 20，AC 25，炭黑75，碳酸鈣30，硫磺1.3，DCP 2，促進劑PZ 1.5，促進劑BZ 2.5，氧化鋅2，硬脂酸0.75，氧化鈣2.

2.5 硫磺用量對共混發(fā)泡橡膠性能的影響

雖然三元乙丙橡膠分子鏈的不飽和度比較低，但由于不飽和第三單體的存在，所以，三元乙丙橡膠也可以用硫磺硫化.硫磺作為橡膠工業(yè)的主要硫化劑，配合適當?shù)拇龠M劑和活性劑可以滿足各種工藝要求，實驗結(jié)果如表5所示.由表5可知：隨著硫磺用量的增加，發(fā)泡橡膠的密度略有增加，抗拉強度和定伸應力增加，斷裂伸長率和永久變形減小.原因是隨著硫磺用量增加，交聯(lián)密度增大，導致硫化膠抗拉強度和定伸應力增加，斷裂伸長率和扯斷永久變形減小.在硫磺為0.3份時，發(fā)泡橡膠硫化不夠徹底，扯斷永久變形較大；在硫磺用量為2.3份時，發(fā)泡橡膠出現(xiàn)噴硫現(xiàn)象，所以，硫磺用量1.3份為最佳.

表5 硫磺用量對共混發(fā)泡橡膠性能的影響Table 5 Effects of the dosage of sulfur on the properties of blend foam rubber

配方(質(zhì)量份)： 硫磺變量，EPDM 80，POE 20，AC 25，炭黑75，碳酸鈣30，石蠟油80，DCP 2，促進劑PZ 1.5，促進劑BZ 2.5，氧化鋅2，硬脂酸0.75，氧化鈣2.

2.6 DCP用量對共混發(fā)泡橡膠性能的影響

在過氧化物硫化體系中，DCP的相對分子質(zhì)量比較大，不易揮發(fā)，安全性高，而且熱分解溫度與多數(shù)橡膠的硫化溫度比較匹配，所以，DCP成為許多橡膠最重要的硫化劑.DCP不僅能硫化飽和的碳鏈橡膠、雜鏈橡膠，而且也能硫化不飽和的碳鏈橡膠.硫化膠的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)是碳碳鏈，有很高的鍵能，硫化膠具有優(yōu)良的抗熱氧老化性能，在發(fā)泡橡膠制品中有著廣泛的應用.實驗采用DCP與硫磺并用硫化體系，結(jié)果如表6所示.

由表6可知：隨著DCP用量的增加，分解產(chǎn)生的自由基分子與橡膠分子鏈發(fā)生反應，交聯(lián)點數(shù)目增加，發(fā)泡橡膠的交聯(lián)密度增大，導致發(fā)泡橡膠的密度和硬度增加；但當DCP用量超過6份時抗拉強度開始減小，這是因為過量的DCP使得發(fā)泡橡膠交聯(lián)密度過大，應力集中嚴重，抗拉強度減?。煌瑫r又由于交聯(lián)反應程度增加，橡膠分子鏈的柔順性降低，發(fā)泡橡膠的斷裂伸長率和扯斷永久變形減小.結(jié)合發(fā)泡橡膠的外觀因素，DCP的用量為2～4份時發(fā)泡橡膠的性能最好.

表6 DCP用量對共混發(fā)泡橡膠性能的影響Table 6 Effects of the dosage of DCP on the properties of blend foam rubber

配方(質(zhì)量份)： DCP變量，EPDM 80，POE 20，AC 25，炭黑75，碳酸鈣30，石蠟油80，硫磺1.3，促進劑PZ 1.5，促進劑BZ 2.5，氧化鋅2，硬脂酸0.75，氧化鈣2.

2.7 氧化鋅用量對共混發(fā)泡橡膠性能的影響

氧化鋅在硫磺硫化體系中作為活性劑使用，在硬脂酸的作用下形成鋅皂，提高了在橡膠中的溶解度，并與促進劑形成了一種絡合物，使促進劑更加活潑，催化活化硫磺，提高發(fā)泡橡膠的交聯(lián)密度.另外，氧化鋅也可以降低AC發(fā)泡劑的熱分解溫度，從而使AC分解速率與硫化速率匹配得更好，提高發(fā)泡橡膠的綜合性能，實驗結(jié)果如表7所示.

表7 氧化鋅用量對共混發(fā)泡橡膠性能的影響Table 7 Effect of the dosage of zinc oxide on the properties of blend foam rubber

配方(質(zhì)量份)： 氧化鋅變量，EPDM 80，POE 20，AC 25，炭黑75，碳酸鈣30，石蠟油80，硫磺1.3，DCP 2，促進劑PZ 1.5，促進劑BZ 2.5，硬脂酸0.75，氧化鈣2.

由表7所示：隨著氧化鋅用量的增加，發(fā)泡橡膠的密度先減小后增大.原因是氧化鋅促進了AC發(fā)泡劑的分解.在氧化鋅用量為0份時，AC分解溫度高于硫化溫度(170 ℃)，分解速度較慢，與硫化速度不匹配，發(fā)泡倍率低，發(fā)泡橡膠密度大；當氧化鋅用量達到6份時，AC分解速度過快，與硫化速度也不匹配，發(fā)泡橡膠密度也大；只有氧化鋅用量為2～4份時，發(fā)泡橡膠密度最小，此時發(fā)泡橡膠的力學性能和外觀質(zhì)量也比較好，所以，氧化鋅用量以2～4份為宜.

2.8 硬脂酸用量對共混發(fā)泡橡膠性能的影響

硬脂酸作為酸性活性劑，與氧化鋅形成了一種可溶性鋅鹽，它與含硫的促進劑基團發(fā)生螯合，使弱鍵處于穩(wěn)定狀態(tài)，改變了硫磺鍵的裂解位置，結(jié)果使橡膠硫化生成了較短的交聯(lián)鍵，并增加了新的交聯(lián)鍵，交聯(lián)密度大幅度提高，形成了穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡，提高了硫化效率.實驗結(jié)果如表8所示.由表8可知：隨著硬脂酸用量的增加，發(fā)泡橡膠的密度減小，原因是硬脂酸作為發(fā)泡體系的助發(fā)泡劑，促進了發(fā)泡劑的分解，使發(fā)泡劑分解的更加徹底，所以，隨著硬脂酸用量增加，發(fā)泡橡膠密度降低.由實驗結(jié)果還可以看出：隨著硬脂酸用量增加，在發(fā)泡橡膠密度減小的情況下扯斷永久變形并沒有減小，而抗拉強度和斷裂伸長率均下降.這都是由于交聯(lián)密度增大，引起發(fā)泡橡膠發(fā)脆的緣故.綜合發(fā)泡橡膠的密度、外觀及力學性能，硬脂酸用量以1.5份為宜.

表8 硬脂酸用量對共混發(fā)泡橡膠性能的影響Table 8 Effects of the dosage of stearic acid on the properties of blend foam rubber

配方(質(zhì)量份):硬脂酸變量，EPDM 80，POE 20，AC 25，炭黑75，碳酸鈣30，石蠟油80，硫磺1.3，DCP 2，促進劑PZ 1.5，促進劑BZ 2.5，氧化鋅2，氧化鈣2.

2.9 發(fā)泡橡膠泡孔分析

電鏡掃描分析如圖1所示，由圖1(a)、(b)可以看出：在炭黑用量相同的情況下，隨著石蠟油用量增加，泡孔壁變薄且孔徑變大.這是由于石蠟油的增塑作用降低了體系的黏度，氣體擴散時遇到的阻力減小.由圖1(b)、(c)分析可知：在石蠟油用量較多時，炭黑用量少容易造成穿孔和連孔.

(a)配方：炭黑75，石蠟油80，EPDM 80，POE 20，AC 25，碳酸鈣30，硫磺1.3，DCP 2，氧化鋅2，硬脂酸1.5，PZ 1.5，BZ 2.5，氧化鈣2. (b)配方：炭黑75，石蠟油90，其余與(a)相同. (c)配方：炭黑65，石蠟油90，其余與(a)相同.

圖1 電鏡掃描分析

Fig.1 Electron microscope scanning analysis

3 結(jié) 論

(1) POE的加入提高了共混發(fā)泡體系的可塑性，發(fā)泡橡膠的密度減小，發(fā)泡橡膠的性能得到一定程度的提高，EPDM/POE的最佳配比為80/20.

(2) 發(fā)泡劑AC直接決定著發(fā)泡橡膠的密度，即發(fā)泡倍率，AC用量越多，發(fā)泡倍率越大，同時發(fā)泡材料的應力集中現(xiàn)象明顯，力學性能下降.

(3) 掃描電鏡分析顯示：在炭黑用量相同的情況下，隨著石蠟油用量增加，泡孔壁變薄且孔徑變大；在石蠟油用量較多時，炭黑用量少容易造成穿孔和連孔.

(4) 實驗得到綜合性能較優(yōu)配方(質(zhì)量份)：EPDM 80，POE 20，AC 25，炭黑75，碳酸鈣30，石蠟油 80，硫磺 1.3，DCP 2～4，PZ 1.5，BZ 2.5，氧化鋅 2～4，硬脂酸 1.5,氧化鈣 2.

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