H3PW12O40/TiO2復(fù)合分子印跡材料的制備及光催化性能

鐘紹威，王萌，賈懷杰，徐蕾

（長春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長春 130022）

1972 年，F(xiàn)ujishima課題組［1］以 TiO2為光催化劑，在太陽光照射下利用水制備出氫氣。從此以半導(dǎo)體材料［2］為光催化劑降解污染物成為學(xué)者的研究熱點(diǎn)，其中應(yīng)用最多的為半導(dǎo)體TiO2光催化材料［4-6］。因TiO2光催化材料［3］在降解污染物過程中選擇性較差，因此需要尋找一種切實(shí)可行的方法來提高TiO2的選擇性。TiO2負(fù)載雜多酸可以雜多酸作為電子清除劑以提高TiO2光催化活性［7-10］，Sayama和Arakawa的研究結(jié)果表明在TiO2中摻雜均相SiW12O40，可以提高As（III）光催化氧化為As（V）的速率［11］。Park和Choi等人的研究也證明了在多酸和載體之間存在協(xié)同作用［12］。分子印跡技術(shù)對特定的目標(biāo)物質(zhì)具有特定的選擇性其應(yīng)用在催化領(lǐng)域以提高催化劑的選擇性是一個(gè)較新的方向。Markowitz等人研究表明在印跡有L-苯丙氨酸衍生物催化作用下，精氨酸的水解效率提高34倍［13］。KJ Ciuffi等人報(bào)道了鐵（III）硅氧烷基卟啉材料通過溶膠-凝膠法，利用分子印跡技術(shù)構(gòu)建了一種帶有規(guī)律間隔的官能團(tuán)的分子腔以提高選擇催化活性［14］。本研究采用溶膠-凝膠法，制備了不同比例（模板分子DBP：H3PW12O40/TiO2復(fù)合催化劑材料）的H3PW12O40/TiO2復(fù)合分子印跡催化劑（MIP），通過光催化降解實(shí)驗(yàn)確定了模板分子DBP和H3PW12O40/TiO2復(fù)合催化劑材料（NIP）最佳比例；并通過選擇性降解和選擇性吸附實(shí)驗(yàn)，研究了H3PW12O40/TiO2復(fù)合分子印跡催化劑［15-17］的光催化選擇性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 儀器與試劑

儀器：PLS-SXE300氙燈，波長范圍：320～780nm；Y-2000 X-射線衍射儀（日本）；Hitachi-600透射電子顯微鏡（TEM，日本）；LC-20A高效液相色譜（日本）。試劑：鈦酸四丁酯（Ti（OC4H9）4），12-磷鎢酸（H3PW12O40），無水乙醇（CH3CH2OH），硝酸銀（AgNO3），冰醋酸（CH3COOH），鄰苯二甲酸二丁酯（DBP，C16H22O4），鄰苯二甲酸二甲酯（PNP，C10H10O4）。

1.2 催化劑的制備

室溫下將8.5mL的Ti（OC4H9）4滴入到20ml的CH3CH2OH中攪拌60min，形成溶液A；然后將6mL的CH3CH2OH，2mL的CH3COOH，1.5mL的蒸餾水混合攪拌30min，得到溶液B；溶液A與溶液B混合攪拌后，得到無色透明的溶膠。

將0.4g H3PW12O40于3mL的CH3CH2OH中溶解，之后與B溶液混合攪拌60min，得到溶液C，加入定量的DBP形成水凝膠，pH調(diào)至2.5；室溫陳化12 h后于反應(yīng)釜加熱至180℃，恒溫24h；用蒸餾水洗滌三次，70℃干燥12h；為去除印跡分子DBP最后將樣品于馬弗爐中420℃煅燒，最終得到實(shí)驗(yàn)所需的復(fù)合分子印跡材料（MIP）?？刂萍尤隓BP與H3PW12O40/TiO2的質(zhì)量比得到不同比例的MIP。作為MIP的對比材料，NIP制備步驟與MIP制備步驟類似（不加入印跡分子DBP和不進(jìn)行印記分子去除）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

光催化降解實(shí)驗(yàn)以及選擇性降解均以PLSSXE300氙燈為光源，電流：15A，光強(qiáng)：5mW cm-2，光源距反應(yīng)器的距離：15cm。

（1）光催化降解實(shí)驗(yàn)：在無任何光源照射下，將100mg的光催化劑加入到100mL濃度為10ppm的DBP水溶液中攪拌60min，使DBP與催化劑達(dá)到吸附–脫附平衡，之后將暗吸附后的溶液于氙燈下照射，每隔30min測定一次DBP的含量。

（2）選擇性吸附實(shí)驗(yàn)：在競爭分子PNP和目標(biāo)分子DBP共存的溶液中，加入100mg光催化劑，在無任何光源照射下攪拌，于5min、10min、15min、20min、30min、40min、50min和60min取樣，測定各組的DBP、PNP的含量。

（3）選擇性降解實(shí)驗(yàn)：經(jīng)過暗吸附后，將溶液于氙燈下照射，每隔30min測定一次DBP、PNP的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶相結(jié)構(gòu)分析（XRD）

圖1為MIP和NIP材料的XRD圖譜。由圖可知，比例為1：7的H3PW12O40/TiO2復(fù)合分子印跡材料與H3PW12O40/TiO2復(fù)合催化劑材料的衍射峰位置相同，并沒有發(fā)生改變，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 21–1272）對比，確定晶相為銳鈦礦TiO2［18-20］。測試結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)所制備的MIP材料與NIP材料都能獲得銳鈦礦晶型，加入DBP對晶型沒有影響。

圖1 H3PW12O40/TiO2復(fù)合分子印跡材料和H3PW12O40/TiO2復(fù)合催化劑材料的XRD圖譜

2.2 電鏡分析（TEM）

分析圖2（a）、（b）可知：在NIP材料中晶粒堆積聚合較嚴(yán)重，MIP材料的晶粒較NIP材料來說，相對分散。分析其原因：可能是高溫煅燒有助于MIP材料晶粒之間的分散性的提高，分散性的提高使得MIP催化劑的與污染物的接觸面積增加，提高了MIP材料的光催化活性。

圖2 NIP和MIP的電鏡分析圖

2.3 光電流響應(yīng)實(shí)驗(yàn)

圖3為氙燈的照射下，MIP材料和NIP材料的電流-時(shí)間（I-t）測試圖。由圖可知MIP材料比NIP材料電極的光電流響應(yīng)值明顯增強(qiáng)。分析其原因：MIP材料在去除印跡分子DBP之后，使得MIP材料的光催化活性顯著增強(qiáng)，加速了MIP材料光生電子和空穴的分離和遷移［21］。

圖3 NIP和MIP的光電流響應(yīng)試驗(yàn)

2.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

觀察圖4，不同比例的MIP材料光催化降解DBP水溶液，經(jīng)過60min暗反應(yīng)后，隨著DBP與比例不同MIP材料暗吸附和催化活性也有所不同。當(dāng)DBP∶H3PW12O40/TiO2=1∶7時(shí)，對DBP吸附量最大且催化劑的光催化活性最好，對目標(biāo)分子DBP的降解率最高可達(dá)95%；無論DBP與H3PW12O40/TiO2比例高于或低于1∶7都沒有1∶7時(shí)吸附和催化活性好。分析其原因：DBP太少使得MIP材料形成的印跡腔很少，進(jìn)而降低了MIP對DBP的降解率［22］；而當(dāng)印跡分子DBP過多時(shí)，MIP和印跡分子DBP的相互作用就會(huì)受到影響，使得非選擇性結(jié)合位點(diǎn)增加或選擇性結(jié)合位點(diǎn)減少，都不利于MIP材料對DBP的降解。因此DBP∶H3PW12O40/TiO2的比值對H3PW12O40/TiO2復(fù)合分子印跡材料的催化性能尤為重要。

圖4 不同比例的MIP材料光催化降解DBP水溶液

光催化降解反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)了光催化劑的光催化活性，光催化降解反應(yīng)速率常數(shù)越大其光催化活性越大，由圖5可知MIP光催化劑降解DBP符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)，其公式為：ln（C0/C）=kt。（其中C：照射時(shí)間為t時(shí)DBP的濃度；C0：DBP的初始濃度；k：反應(yīng)速率常數(shù)）。由圖5和表1可知：當(dāng)DBP：H3PW12O40/TiO2=1∶7時(shí)，速率常數(shù)最大（k=0.02374min-1），MIP材料的催化活性最高。

圖5 不同比例的MIP材料光催化降解DBP水溶液的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線

表1 不同比例的MIP光催化降解DBP水溶液的速率常數(shù)k

2.5 選擇性吸附實(shí)驗(yàn)

由圖6、圖7吸附DBP實(shí)驗(yàn)可知，NIP材料對競爭污染物PNP和目標(biāo)污染物DBP的吸附速率差別很??；而MIP材料對競爭污染物幾乎無吸附作用，對目標(biāo)污染物DBP的選擇吸附性很大，最高可達(dá)60%。分析其原因：MIP材料在去除印跡分子DBP之后，形成了與印跡分子相匹配的帶有結(jié)合位點(diǎn)的穴，這些帶有結(jié)合位點(diǎn)對目標(biāo)分子DBP展現(xiàn)出了親和性，因此在競爭污染物PNP與目標(biāo)分子DBP同時(shí)存在的情況下，對目標(biāo)分子DBP有較高的選擇吸附性。

圖6 NIP材料吸附PNP和DBP二元溶液

圖7MIP材料吸附PNP和DBP二元溶液

2.6 選擇性降解實(shí)驗(yàn)

觀察圖8、圖9，NIP材料對競爭分子PNP的降解率為52%，對目標(biāo)分子DBP降解率為58%，兩者相差不大；而MIP材料對競爭污染物PNP和目標(biāo)分子DBP的降解率有了明顯的差別。分析其原因：由圖6、7分析知MIP材料在去除印跡分子后，MIP材料在去除印跡分子DBP之后，形成了與印跡分子相匹配的帶有結(jié)合位點(diǎn)的穴，在競爭污染物PNP與目標(biāo)分子同時(shí)存在的情況下，MIP催化劑有選擇性的吸附目標(biāo)分子DBP，進(jìn)而促進(jìn)了MIP材料對目標(biāo)分子DBP的降解率。

圖8 NIP材料降解PNP和DBP二元溶液

圖9MIP材料降解PNP和DBP二元溶液

3 結(jié)論

（1）利用溶膠-凝膠法，制備了H3PW12O40/TiO2復(fù)合分子印跡材料，利用XRD、TEM、PC對其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：經(jīng)420℃煅燒去除印跡分子后晶型不會(huì)發(fā)生改變；H3PW12O40/TiO2復(fù)合分子印跡材料分散較好；光生電子和空穴分離較好。

（2）探討了H3PW12O40/TiO2復(fù)合分子印跡材料的光催化活性和選擇性能。結(jié)果表明：當(dāng)DBP：H3PW12O40/TiO2=1∶7時(shí)，材料的光催化活性最好，對目標(biāo)分子DBP的降解率可達(dá)95%，降解速率常數(shù)k=0.02374min-1；在競爭污染物PNP與目標(biāo)分子DBP同時(shí)存在的情況下，對目標(biāo)分子DBP有較高的選擇吸附性和選擇降解性。

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