微膠囊相變材料制備及粒徑調(diào)控研究

瞿曉玲，謝小書

（韶關(guān)學(xué)院 土木工程學(xué)院，廣東 韶關(guān) 512000）

隨著經(jīng)濟社會的快速發(fā)展，對能源的需求也越來越大，能量的轉(zhuǎn)化存儲和利用成為研究熱點.相變材料由于具有潛熱高、溫度恒定等優(yōu)點，越來越多的應(yīng)用在在太陽能儲熱、余熱回收、智能建筑、泵送式流體、熱調(diào)節(jié)織物等領(lǐng)域［1］.相變儲能膠囊/膠囊化相變材料就是將特定的相變材料用高分子或無機化合物，通過物理或化學(xué)的方法包覆起來，形成穩(wěn)定的顆粒.這種方法增大了材料的傳熱面積，避免與周圍介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，可有效控制相變過程中的體積變化，從而提高使用效率，具有廣闊應(yīng)用前景.按照顆粒的粒徑大小，相變儲能膠囊可以分為：相變材料納膠囊（小于 1 μm）、相變材料微膠囊（1 μm～1 000 μm）、相變材料大膠囊（大于1 000 μm）.目前，研究報道較多是相變微膠囊，其粒徑受到制備方法、工藝參數(shù)、材料種類等影響往往千差萬別，而粒徑大小及分布直接決定最終產(chǎn)品的性能［2］.鑒于此，本文主要綜述微膠囊相變材料在制備方法、粒徑調(diào)控及性能方面的研究進(jìn)展.

1 微膠囊相變材料的制備方法

微膠囊相變材料的制備按原理可分為：(a)物理方法包括旋涂、空氣懸浮涂覆、離心擠出、振動噴出、噴霧干燥、噴霧冷卻、溶劑蒸發(fā)、超臨界流體，靜電沉淀；(b)物理化學(xué)方法包括離子膠凝、凝聚、溶膠-凝膠；(c)化學(xué)方法包括界面聚合、原位聚合、懸浮聚合、乳液聚合、懸浮交聯(lián)法［3］.與化學(xué)法相比，物理法制備的微膠囊尺寸較大，表面粗糙.Hawlader等的研究表明采用物理法制備的微膠囊儲熱能力顯著下降［4］.在化學(xué)法中，原位聚合被認(rèn)為是封裝的最佳選擇，因為其具有優(yōu)良的殼結(jié)構(gòu)和較小的膠囊尺寸［5］.采用不同方法制備的微膠囊粒徑范圍見表1.影響粒徑的因素包括：(a)乳化步驟中攪拌器的轉(zhuǎn)速；(b)乳化劑種類及用量；(c)壁材種類；(d) 芯材與成核劑的比例；(e) 聚合溫度；(f) 芯材與壁材比例等［3，6］.

2 微膠囊粒徑大小及分布的影響因素

2.1 乳化階段

乳化階段是制備微膠囊相變材料的關(guān)鍵步驟之一.這一階段影響粒徑及性能的主要因素有乳化劑種類及用量、乳化時間等.乳化劑按其親水基團的性質(zhì)，可分為非離子型、陰離子型、陽離子型及兩性乳化劑［7］.商品乳化劑多數(shù)是由同系物的混合物而不是純粹的一種乳化劑，由不同工廠生產(chǎn)的同一種乳化劑可能具有不同的乳化效果.

表1 微膠囊相變材料粒徑

不同乳化劑的特點對比見表2.不同類型乳化劑的效果差別較大，對粒徑的影響也不同.張毅等對比了不同乳化劑對原位聚合法制備的正十八烷微膠囊粒徑分布的影響，以質(zhì)量百分比為25%Span 80和25%Tween 80非離子型乳化劑制得的微膠囊粒徑為0.5～10 μm，在此基礎(chǔ)上，通過內(nèi)摻質(zhì)量百分比為1.2%SDS作為非離子/陰離子型乳化劑制備的微膠囊粒徑為0.5～2 μm，說明SDS可降低微膠囊的平均粒徑.陰離子型乳化劑SDS可使芯材液滴成為帶負(fù)離子電荷的膠體粒子，從而使粒子間產(chǎn)生排斥作用達(dá)到分散效果，同時，帶正電的三聚氰胺甲醛預(yù)聚體可與帶負(fù)電的芯材液滴形成靜電引力而形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)［8］.張秋香等在制備丙烯酸酯-石蠟微膠囊時，使用非離子乳化劑獲得的石蠟乳液粒徑為0.3～50 μm；而陰離子和非離子復(fù)配、陽離子和非離子復(fù)配獲得的乳液粒徑為0.1～5 μm.可見，不同類型的乳化劑復(fù)配可提高石蠟乳液的尺寸均一性［9］.謝家慶等用原位聚合法制備了脲醛樹脂石蠟微膠囊，以PVA為改性劑在反應(yīng)中既能使芯材顆粒保持穩(wěn)定的分散效果，又能改善或控制壁材的聚合反應(yīng)，讓粒徑分布更加集中［10］.

表2 不同乳化劑的特點對比

其次，增大乳化劑用量，可提高聚合反應(yīng)速率.一般乳化劑用量應(yīng)該超過該乳化劑的臨界膠束濃度（CMC），并且為乳化單體量的2%～10%［7］.乳化劑用量過多，無法達(dá)到油水界面對油相的包裹，壁材變薄，包裹率下降［10］.Jin等研究發(fā)現(xiàn)使用苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物（SMA）作為乳化劑制備的脲醛樹脂微膠囊粒徑隨乳化劑用量增大而減小［5］.冀林仙等在脲醛樹脂微膠囊穩(wěn)定性研究中通過正交實驗探討了乳化助劑及乳化速率對微膠囊水懸浮液穩(wěn)定性的影響［11］.其中3%阿拉伯膠對微膠囊穩(wěn)定性的作用明顯，1.5%的PVA效果較好，兩者加入量增加均會使粒徑減小，分布更均勻；SMA用量在0.8%～1.0%時，加入的SMA分子通過吸附于顆粒表面降低表面張力，促進(jìn)顆粒的分散，微膠囊粒徑分布窄而均勻.

預(yù)聚體滴加在芯材乳化液滴中發(fā)生聚合反應(yīng)，形成高分子聚合物析出沉積在芯材液滴表面而使芯材被完全包裹，微膠囊成型.芯材乳化液滴大小決定了微膠囊的直徑，液滴大小則與攪拌時間有關(guān)，隨攪拌時間增長，液滴直徑減小，一定時間后會趨于穩(wěn)定.容器和攪拌器的構(gòu)型也會影響穩(wěn)定操作時間［12］.

2.2 聚合階段

聚合階段是包裹芯材形成微膠囊結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵階段，此階段影響微膠囊粒徑的主要因素有聚合攪拌轉(zhuǎn)速、聚合溫度等條件［13］.Zhang等采用原位聚合法制備了正十八烷相變微膠囊，發(fā)現(xiàn)顆粒大小和形態(tài)明顯與攪拌速率有關(guān)［14］.隨著攪拌速率的增加，顆粒的平均直徑減小，顆粒表面變得光滑.Fei等在SMA的存在下，制備了芳香族相變材料微膠囊，并從預(yù)聚物固化與液滴之間存在競爭關(guān)系的角度指出攪拌強度的提高相當(dāng)于預(yù)聚體反應(yīng)活性的降低［15］，提高攪拌速度可在一定范圍內(nèi)降低微膠囊的大小.當(dāng)速度從400 rpm增加到600 rpm時，內(nèi)部流體則由平流狀態(tài)變?yōu)橥牧鳡顟B(tài)，引起粒徑分布的劇烈變化.彭飛飛等以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物為壁材、石蠟為芯材，運用乳液聚合法制備了相變微膠囊［16］.探討了聚合轉(zhuǎn)速為120 rpm、160 rpm、200 rpm等條件下對粒徑分布的影響，發(fā)現(xiàn)200 rpm的粒徑分布均勻，粒徑集中在454～3 290 nm.不同原材料的最佳轉(zhuǎn)速不同，Kwon和Kim在以聚（乙二醇）壬基苯基醚為乳化劑制備微膠囊過程中確定的最佳轉(zhuǎn)速是11 000 rpm，膠囊粒徑在3 000～13 000 rpm的攪拌速率下分別在 4.4～3.4 μm，5.3～3.6 μm 和 6.7～4.0 μm 范圍內(nèi).隨著攪拌速率提高到 11 000 rpm，微膠囊的平均粒徑顯著下降，而后稍微降低.此外，在相同的攪拌速率下，微膠囊的平均粒徑隨芯材（二十烷＞十八烷＞十六烷）分子量的增加而增大，并且隨著芯材用量的增加，微膠囊的粒徑分布變寬，分布峰值向大粒徑方向移動［17］.這與較高分子量芯材的分散能力較低有關(guān).

此外，聚合溫度也是影響微膠囊粒徑的主要因素之一.謝家慶等采用原位聚合法制備的脲醛樹脂/石蠟微膠囊粒徑隨聚合溫度增大先減小后變大，當(dāng)溫度在70℃～75℃之間時微膠囊粒徑最小，焓值最高，包裹效率最好［10］.同樣，辛長征的實驗結(jié)果表明，微膠囊的平均粒徑和分布均勻性指數(shù)隨聚合反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢［18］.這是由于溫度較低時，高分子基團活性交聯(lián)低，微膠囊表面強度低，容易黏連在一起，造成粒徑偏大，分布不均勻；溫度過高時聚合速率加快，結(jié)果一樣.而反應(yīng)溫度在60℃～65℃時，聚合反應(yīng)速率合適，交聯(lián)度適中，成囊率提高，粒徑也集中在某一水平均勻呈分布.

2.3 其他因素

彭飛飛等通過添加不同單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al2O3進(jìn)行微膠囊的改性，結(jié)果表明Al2O3在聚合階段起到晶核作用，會提高結(jié)晶密度和促使晶粒尺寸微細(xì)化，產(chǎn)物粒徑隨之降低［16］.實驗表明添加Al2O3可減少團聚現(xiàn)象.Zhao等在利用TiO2改性微膠囊相變材料過程中發(fā)現(xiàn)，隨著TiO2納米顆粒添加量的增加，微膠囊表明凹坑數(shù)量減少，直徑增大，形狀更加規(guī)則［19］.Jung等采用膜乳化法制備了單分散的二氧化硅/石蠟微膠囊相變材料，通過改變?nèi)榛A段的N2的壓力和乳化劑的濃度可以實現(xiàn)對微膠囊粒徑的調(diào)控［20］.隨著N2的壓力的降低和乳化劑用量的增大，微膠囊平均粒徑降低，而采用高N2壓力和低乳化劑濃度可以獲得均勻分布的微膠囊顆粒.

3 微膠囊粒徑變化對性能的影響

3.1 機械強度

微膠囊的機械強度在其應(yīng)用中有非常重要的作用，并且與粒徑有直接關(guān)系.Yamagishi等采用流體循環(huán)法研究了芯材為正十二烷和正十四烷的相變微膠囊的機械強度，結(jié)果顯示，隨著微膠囊顆粒尺寸的減小，破碎率降低，較小尺寸的微膠囊更耐受泵循環(huán)應(yīng)力［21］.例如，1 000～1 500 μm的微膠囊在泵送循環(huán)中迅速破裂，75～300 μm的微膠囊僅可承受數(shù)百次循環(huán)，而5～10 μm的微膠囊在流體泵送中幾乎沒有破損.Alvarado等研究了用明膠微囊化正十四烷制成的微膠囊，并指出粒徑應(yīng)小于10 μm，以確保顆粒的耐久性［22］.Roy和Sengupta分析了一些微膠囊在100～250 μm范圍內(nèi)的穩(wěn)定性，結(jié)果表明壁較厚的顆粒更穩(wěn)定［23］.進(jìn)一步，Ohtsubo等研究了微膠囊中位直徑（D）和壁厚（T）與物理強度之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)D/T比率越大，破壞50%微膠囊所需的壓力越小.因此，降低微膠囊的粒徑有助于提高機械強度［24］.

3.2 熱穩(wěn)定性

此外，粒徑還會影響微膠囊的熱穩(wěn)定性.Bryant研究了粒徑對正十八烷相變微膠囊的耐熱性能的影響，在壁芯材料相似的條件下，粒徑為10～40 μm微膠囊的耐熱溫度為350℃，當(dāng)粒徑降低到3～15 μm時，其耐熱溫度僅為160℃［25］.Su等制備了粒徑為5～10 μm的雙層密胺樹脂/石蠟相變微膠囊，其熱分解溫度（Td）為232℃.當(dāng)然，影響熱穩(wěn)定的最主要因素還是微膠囊的材料組成［13］.

4 結(jié)語

微膠囊相變材料較傳統(tǒng)的相變材料具有無法媲美的優(yōu)勢，越來越受研究者重視.由于微膠囊的粒徑大小及分布會直接影響到材料的傳熱傳質(zhì)和機械性能，因此，對粒徑的調(diào)控和機理研究是未來研究中的主要方向和熱點.從制備工藝過程來看，乳化階段和聚合階段中的主要控制因素都會對最終產(chǎn)品的粒徑產(chǎn)生影響，系統(tǒng)地研究這些因素的影響過程及機理對于有效調(diào)控微膠囊的粒徑可提供理論支撐，并且有助于微膠囊相變材料的超細(xì)化或納米化研究.

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