響應(yīng)曲面法優(yōu)化電解水制氫工藝條件

0 引言

在不銹鋼退火生產(chǎn)過程中，氫氣由于其自身的還原特性，常作為退火爐中的保護(hù)氣氛。電解水制氫是目前應(yīng)用最廣泛的技術(shù)手段，主要是應(yīng)用直流電在電解槽內(nèi)對含有電解質(zhì)的水溶液進(jìn)行電解，從而分離出氫氣和氧氣的過程。整個生產(chǎn)過程消耗的能源介質(zhì)主要是電能，面對鋼鐵行業(yè)呈下行趨勢，能源日益緊張的現(xiàn)狀，降低電解水制氫的電能損耗對于降低噸鋼用電成本，提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益具有及其重要的意義[7]。

響應(yīng)曲面法（Response surface methodology，RSM）是一種優(yōu)化過程的統(tǒng)計學(xué)實驗設(shè)計，采用該法以建立連續(xù)變量曲面模型，對影響過程的因子及其交互作用進(jìn)行評價，確定最佳水平范圍，而且所需要的實驗組數(shù)要求相對較少，可以節(jié)省人力和物力。目前這種實驗設(shè)計方法已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于生物工程領(lǐng)域，而對于電解水制氫領(lǐng)域報道并不多見。

本文采用試驗設(shè)計軟件Design ExpertV8.0中的central composite設(shè)計方法對電解水制氫每立方米消耗的電能（kWh/m3）的影響因素電解液運行溫度，電解液KOH濃度 （以下簡稱KOH），電解液添加劑K2Cr2O7濃度進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，找出其中的相互關(guān)聯(lián)的關(guān)系，建立數(shù)學(xué)模型并進(jìn)行驗證，從而找出電能消耗最低的工藝參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置與分析

本實驗采用的設(shè)備為中國船舶重工集團(tuán)第七一八研究所為太鋼精密帶鋼公司提供的制氫機(jī)，電解液采用KOH溶液，其內(nèi)部的添加劑為重鉻酸鉀，主要是為了通過增加電極表面的活性而降低極間電壓達(dá)到節(jié)能的目的，整個電解制氫的過程需要控制電解液的濃度和溫度，從而加速循環(huán)，提升制氫的效率。

KOH溶液在氫、氧側(cè)同時循環(huán)，在電解槽的陰極產(chǎn)生氫氣，陽極產(chǎn)生氧氣。電解過程中傳遞的是OH-，堿性環(huán)境中發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

電解水制氫的能耗計算公式為：

其中，w為電能損耗（kWh），v為產(chǎn)氫量（m3），電能損耗通過電能表進(jìn)行統(tǒng)計，產(chǎn)氫量通過流量計進(jìn)行統(tǒng)計。

1.2 響應(yīng)曲面實驗設(shè)計

采用中心復(fù)合序貫設(shè)計（CCD），選定x1（電解液KOH濃度），x2（電解液運行溫度）和x3（電解液添加劑K2Cr2O7濃度）作為獨立的自變量因素，y（每立方米消耗的電能kWh/m3）作為相應(yīng)因素。采用3因子2水平實驗設(shè)計，實驗設(shè)計所用的二次多項式數(shù)學(xué)模型如下：

式中，y為因變量響應(yīng)值，γ0為常數(shù)項，γi為線性系數(shù)，γii為交互項系數(shù)，γij為二次項系數(shù)，xi，xj為自變量因素。

3個因素的取值范圍為x1（20～50），x2（0.1～0.3），x3（50～80），實驗因素水平編碼表如表1所示。

表1 設(shè)計因素水平

2 實驗結(jié)果分析

本實驗采取6個中心點，共20組實驗完成整個的優(yōu)化設(shè)計，所有實驗均采用隨機(jī)進(jìn)行以減少外部干擾對結(jié)果的影響，設(shè)計結(jié)果如表2所示。

表2 實驗設(shè)計結(jié)果

2.1 模型擬合分析

為保證數(shù)據(jù)分析的精確性，需對模型的精確性檢測進(jìn)行分析，如果模型選擇不好，可能會得到錯誤的實驗結(jié)果。通過對數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析得到二次多元回歸方程如下：

2.2 回歸模型方差分析

方差分析是從觀測變量的方差入手，研究諸多控制變量中哪些變量是對觀測變量有顯著影響的變量，通過這種方法判定模型是否有效。

由方差分析表可知，模型的F值為75.8，表明模型是非常顯著的，模型Prob＞F中數(shù)值＜0.0001，遠(yuǎn)小于0.05，說明模型顯著，且精確度非常高。模型的三個影響因素KOH濃度，溫度，K2Cr2O7濃度中Prob＞F值都小于0.05，說明三個因素對模型的影響作用都很明顯，KOH濃度和溫度的交互作用以及K2Cr2O7濃度和溫度的交互作用較為明顯，而KOH濃度和K2Cr2O7的交互作用并不明顯。三個影響因素的二次項均小于0.05，對模型的影響顯著。

交互模型的決定相關(guān)系數(shù)R2和校正相關(guān)系數(shù)R2的值分別為最大0.9856和0.9726，表明此模型擬合程度較好，實測值與預(yù)測值之間的相關(guān)性較高，實驗誤差較小，本實驗中C.V（%）較低，為0.9035，說明實驗操作可信度高，具有一定的實踐指導(dǎo)意義。

每立方米耗電的預(yù)測值與實際值，由圖1可知，圖中的點基本上在一條直線上，預(yù)測值與實際值比較接近，所選的模型能夠正確反應(yīng)自變量和因變量的關(guān)系。

圖1 每立方米耗電的預(yù)測值與實際值

2.3 響應(yīng)曲面分析

1）通過回歸模型，建立三維響應(yīng)曲面圖和等高線圖如圖2、圖3所示，分析電解液KOH濃度和溫度的交互作用。

圖2 KOH濃度和溫度三維響應(yīng)曲面圖

圖3 KOH濃度和溫度等高線圖

隨著電解槽電解液KOH濃度的增加，溶液的電離能力增強(qiáng)，更多的OH-參與到反應(yīng)中，使陰極可以產(chǎn)生更多的氫氣。而隨著電解液溫度的升高，電解液中正負(fù)離子向兩極移動速度變快，也會提高整個反應(yīng)的速度，當(dāng)電解液溫度達(dá)到80℃，KOH溶液濃度達(dá)到34.29%時，反應(yīng)生成的氫氣最多，同時每立方的耗電也達(dá)到了最低。電解液的溫度如果繼續(xù)升高，排出的氣體會帶走大量的水氣和KOH溶液，同時KOH對設(shè)備的腐蝕性也會增強(qiáng)。

2）分析K2Cr2O7含量和溫度的交互作用。

圖4 K2Cr2O7含量和溫度三維響應(yīng)曲面圖

圖5 K2Cr2O7含量和溫度等高線圖

在溶液中增加K2Cr2O7可以增加電極的表面活性，降低極間的電壓，加快氫氣從電解液中分離，從而達(dá)到節(jié)約電耗的目的，但加入量也不能過大，K2Cr2O7濃度達(dá)到0.2%時，每立方米耗電最低，隨著K2Cr2O7含量的增加，會造成鉻酸鉀結(jié)晶析出，堵塞電解槽內(nèi)管路，導(dǎo)致電耗增加。而隨著電解液溫度的升高，電解液中正負(fù)離子向兩極移動速度變快，也會提高整個反應(yīng)的速度。

3）分析電解液KOH濃度和K2Cr2O7含量的交互作用。

圖6 K2Cr2O7含量和KOH濃度三維響應(yīng)曲面圖

圖7 K2Cr2O7含量和KOH濃度等高線圖

從圖中可以看出，隨著電解槽電解液KOH濃度的增加，溶液的電離能力增強(qiáng)，在溶液中增加K2Cr2O7可以增加電極的表面活性，降低極間的電壓，這兩個因素都對降低電耗有顯著的影響，但是其交互作用并不明顯，彼此之間并不存在明顯的影響。

通過Design expert軟件對二次回歸模型進(jìn)行顯著因素水平的優(yōu)化，結(jié)合回歸方程的三維響應(yīng)曲面圖，可以得出使得每立方米耗電的最小值，此時電解液KOH濃度為34.29%，電解液溫度為80℃，電解液添加劑K2Cr2O7濃度為0.21%，此時每立方米耗電5.23kWh/m3。

圖8 最優(yōu)點圖

3 結(jié)論

利用中心復(fù)合序貫設(shè)計二次多項回歸模型，分析了模型的精確度，利用響應(yīng)曲面法分析了電解液KOH濃度，電解液運行溫度和電解液添加劑K2Cr2O7濃度三個自變量因素對因變量每立方米消耗的電能的影響，結(jié)果表明三個因素對每立方米電耗的影響均顯著，并且電解液KOH濃度和溫度以及電解液添加劑K2Cr2O7濃度和溫度之間還存在交互作用。

通過響應(yīng)曲面顯著因素水平優(yōu)化得出最優(yōu)的電解制氫工藝條件，電解液KOH濃度為34.29%，電解液溫度為80℃，電解液添加劑K2Cr2O7濃度為0.21%，此時每立方米耗電最低為5.23kWh/m3，這一結(jié)論為后續(xù)的生產(chǎn)應(yīng)用提供有力的依據(jù)。

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