5種管道密封材料在超臨界CO2中的溶脹規(guī)律

蔣 秀，宋曉良，張艷玲，屈定榮，陶 彬

（中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院 化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071)

CO2的排放導(dǎo)致氣候變暖已引起了全世界的廣泛關(guān)注，CO2的捕集，運(yùn)輸，封存和利用技術(shù)(CCUS)是極具潛力的一項(xiàng)減緩溫室氣體排放的前沿技術(shù)，近年來(lái)成為了研究熱點(diǎn)。

CO2臨界溫度為31℃，臨界壓力為7.38MPa。超臨界管道運(yùn)輸是大規(guī)模輸送CO2最經(jīng)濟(jì)、可行的方法[1-5]。在超臨界狀態(tài)下，CO2的物理性質(zhì)發(fā)生了急劇變化，既具有液體對(duì)溶質(zhì)有較大溶解度的性質(zhì)，又具有氣體易于擴(kuò)散和運(yùn)動(dòng)的特征，傳質(zhì)速率遠(yuǎn)大于液體。超臨界CO2是優(yōu)良的工業(yè)溶劑，可在管道閥座、墊圈及O型圈等橡膠密封件，如丁腈橡膠、腈類橡膠、氯丁橡膠、氟化橡膠、乙烯/丙烯共聚物橡膠及氯磺酞化聚乙烯合成橡膠等材料中溶解和擴(kuò)散，導(dǎo)致彈性體腫脹、起泡甚至斷裂[6]。超臨界CO2泄漏過(guò)程產(chǎn)生的低溫也可能對(duì)橡膠密封材料造成破壞。根據(jù)絕緣接頭與絕緣法蘭技術(shù)規(guī)范(SY/T 0516-2008)，O型橡膠密封圈應(yīng)根據(jù)工作壓力、工作溫度、密封介質(zhì)選用合適的材料，宜采用低吸水性，高抗壓強(qiáng)度的聚合材料制作，材料的性能應(yīng)符合相應(yīng)材料標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。用于CO2管道的非金屬密封材料應(yīng)該具有對(duì)CO2的低滲透性、抗膨脹性和抗降解性，同時(shí)在操作過(guò)程中能夠保持其彈性。因此，石油天然氣工業(yè)常用的橡膠密封材料不一定能滿足超臨界CO2管道輸送的要求。一旦發(fā)生密封失效，更換密封圈可導(dǎo)致管道被迫停輸，將會(huì)造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。美國(guó)運(yùn)輸部統(tǒng)計(jì)了1990～2001年CO2管道運(yùn)輸事故的其中一個(gè)原因就是墊圈失效[7]。因此，研究管道的密封材料在CO2輸送環(huán)境的性能十分重要。

徹底純化大規(guī)模CO2比較困難且花費(fèi)巨大，因此，管道輸送的CO2中均含有一定量的雜質(zhì)，如，水，SOx，O2，NOx等，對(duì)管輸 CO2的相行為、熱力學(xué)性能、粘度及管道腐蝕等均有影響。為了避免碳鋼管道的腐蝕，CO2中的含水量被建議控制在60%飽和含水量以內(nèi)[8-9]。但在管道運(yùn)行過(guò)程中或異常工況下，水可能從CO2中析出，沉積到管道底部，因此，在管道內(nèi)部存在兩相，管道底部形成CO2飽和的液相及管道其他區(qū)域形成水飽和的CO2相。管輸CO2中的水是否會(huì)影響密封材料的性能還鮮見(jiàn)報(bào)道。

本文研究了三元乙丙（EPDM））、丁腈(NBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PTFCE)和聚醚醚酮(PEEK)5種密封材料在不同含水量的超臨界CO2運(yùn)輸環(huán)境中的溶脹規(guī)律，可為CO2輸送管道的密封材料選擇提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用三元乙丙、丁腈、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯和聚醚醚酮5種材料的O型圈作為試樣，試樣表面平整光滑，尺寸為Φ30mm×3.6mm，由沈陽(yáng)四方工業(yè)橡膠制造有限公司生產(chǎn)。CO2純度為99.99%。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)中采用高溫高壓釜，Corrtest公司生產(chǎn)；電子天平；LX-A型邵氏硬度計(jì)；LX-D型邵氏硬度計(jì)；千分尺；手持放大鏡；照相機(jī)等儀器。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)方法參照標(biāo)準(zhǔn)NACE TM 0192-2003和GB/T 11547-2008。實(shí)驗(yàn)溫度為 35℃，CO2壓力為8MPa，溶液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaCl溶液。實(shí)驗(yàn)前，用電子天平稱重，測(cè)量和記錄每個(gè)測(cè)試樣品最初的橫截面直徑和硬度。35℃和8MPa時(shí)CO2的飽和含水量為3382mg/L，對(duì)于水飽和程度為60%(水含量為2029mg/L)的實(shí)驗(yàn)，首先在高溫高壓釜內(nèi)懸掛試樣，高溫高壓釜內(nèi)通CO2去除空氣2h，然后往高溫高壓釜內(nèi)充裝CO2，當(dāng)溫度和壓力達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需值時(shí)用注射器加入含1%NaCl的所需水量并開(kāi)始計(jì)算實(shí)驗(yàn)時(shí)間。對(duì)于飽和含水量及水相的實(shí)驗(yàn)，在高溫高壓釜中加入1.5 L實(shí)驗(yàn)溶液，分別在氣相或水相懸掛試樣，通CO22h去除溶液中的O2后，往高溫高壓釜內(nèi)充裝CO2。當(dāng)溫度和壓力達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需值時(shí)開(kāi)始計(jì)算實(shí)驗(yàn)時(shí)間。所有實(shí)驗(yàn)均使用3個(gè)平行試樣，在試驗(yàn)溫度和壓力下維持1天或7天。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，在1min內(nèi)將高溫高壓釜內(nèi)的壓力降到常壓，打開(kāi)高溫高壓釜，馬上測(cè)量橫截面的直徑、硬度和質(zhì)量，在手持放大鏡下進(jìn)行測(cè)試試樣的宏觀檢查并拍照。壓力降為零后10min內(nèi)重復(fù)以上測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2中的含水量對(duì)5種密封材料性能的影響

圖1和圖2分別為35℃、8MPa時(shí)5種密封材質(zhì)在不同含水量的CO2中暴露一天后取出10min內(nèi)的橫截面直徑變化率和外徑變化率。可以看出：三元乙丙在含60%和飽和水的超臨界CO2中的橫截面直徑變化率和外徑變化率為20%～24%，在液相的橫截面直徑變化率和外徑變化率分別為5%和6%。丁腈在各含水量的超臨界CO2環(huán)境中的橫截面直徑變化率和外徑變化率為32%～55%。各含水量條件下，三元乙丙的橫截面直徑變化率和外徑變化率均低于丁腈；聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯和聚醚醚酮的橫截面直徑和外徑未發(fā)生明顯變化，變化率為-4%～2%。當(dāng)材料的橫截面直徑變化率和外徑變化率大于20%時(shí)，這種材料就不適合作為密封材料[6]。這說(shuō)明從橫截面直徑和外徑變化角度，三元乙丙和丁腈不適合作為超臨界CO2輸送管道的密封材料。

圖1 5種密封材料在不同含水量的CO2環(huán)境中暴露一天后橫截面直徑變化率Fig.1 Change rate of cross-sectional diameter for five seal materials to be exposed in CO2 environment with different water contents for 1 day

圖2 5種密封材料在不同含水量的CO2環(huán)境中外徑變化率Fig.2 Change rate of outer diameter for five seal materials to be exposed in CO2 environment with different water contents for 1 day

圖3為35℃、8MPa時(shí)5種密封材質(zhì)在不同含水量的CO2中暴露一天后取出10min內(nèi)的硬度變化率。三元乙丙和丁腈的邵氏硬度為90度以下，適合用邵氏A硬度計(jì)測(cè)試，聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯和聚醚醚酮的邵氏硬度為90度及以上，適合用邵氏D硬度計(jì)測(cè)試。為了文中對(duì)硬度進(jìn)行對(duì)比，對(duì)三元乙丙和丁腈的邵氏A和D硬度分別進(jìn)行了測(cè)量，并將測(cè)量的邵氏D硬度值與文獻(xiàn)報(bào)道的從邵氏A硬度轉(zhuǎn)換為邵氏D硬度值進(jìn)行了比較，兩者的數(shù)值接近。因此，文中5種密封材料的硬度變化率均用邵氏D硬度來(lái)表示。從圖3可以看出：5種材料在各含水量條件下的硬度均有下降，其中丁腈的硬度變化率最大，降低了37%～54%，三元乙丙，聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯的硬度分別降低了19%～23%、11%～18%和9%～13%，聚醚醚酮的硬度未發(fā)生明顯變化。

圖3 5種密封材料在不同含水量的CO2環(huán)境中邵D硬度變化率Fig.3 Change rate of shore D hardness for five seal materials to be exposed in CO2 environment with different water contents for 1 day

圖4 5種密封材料在不同含水量的CO2環(huán)境中質(zhì)量變化率Fig.4 Change rate of mass for five seal materials to be exposed in CO2 environment with different water contents for 1 day

圖4為35℃、8 MPa時(shí)各種密封材質(zhì)在不同含水量的CO2中暴露一天后取出10min內(nèi)的質(zhì)量變化率，可以看出：除了含水量為60%和飽和含水量條件下，三元乙丙的質(zhì)量略有下降；各材料的質(zhì)量變化率為1%～4%。

圖5為35℃、8MPa時(shí)各種材質(zhì)在不同含水量的CO2中暴露一天后取出10min內(nèi)的形貌照片，可以看出除了三元乙丙在液相的外徑和橫截面直徑增加較小外，各含水量條件下丁腈和三元乙丙的外徑和橫截面直徑均有明顯增加，這與圖1和圖2的結(jié)果一致。丁腈橡膠在飽和含水量條件和液相中發(fā)生了明顯變形。這可能是丁腈橡膠的網(wǎng)狀分子鏈結(jié)構(gòu)向三維空間擴(kuò)展，導(dǎo)致分子網(wǎng)的局部過(guò)度變形。這可能引起彈性損失，橡膠材料的回彈性就會(huì)下降，致使密封性能下降[11]。通過(guò)放大鏡觀察到各含水量條件下，三元乙丙和丁腈橡膠表面有較多開(kāi)裂和鼓包；除聚醚醚酮的表面略有變黃外，聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及聚醚醚酮的外觀沒(méi)有明顯損傷。實(shí)驗(yàn)后丁腈和三元乙丙O型圈發(fā)生的軟化、變形、開(kāi)裂現(xiàn)象說(shuō)明在各含水量條件下丁腈和三元乙丙發(fā)生了明顯的老化溶脹，可能是丁腈和三元乙丙橡膠分子鏈發(fā)生交聯(lián)和降解反應(yīng)，使得物理性能下降。辛?xí)缘纫舶l(fā)現(xiàn)超臨界CO2對(duì)硫化天然橡膠有較好的溶脹能力[10]。

圖5 35℃、8MPa時(shí)各種材質(zhì)在不同含水量的CO2中暴露1天后及實(shí)驗(yàn)前的形貌照片F(xiàn)ig.5 Morphology pictures for seal materials before and after test conducting in CO2 environment with different water contents for 1 day at 35℃,8MPa((a)water saturation of 60%,from left to right:NBR,PTFCE,PTFE,EPDM and PEEK;(b)water saturated CO2 phase;(c)liquid phase,left:NBR,right:EPDM)

實(shí)驗(yàn)結(jié)束10min后再次測(cè)量發(fā)現(xiàn)：與10min內(nèi)的測(cè)試結(jié)果比較，三元乙丙和丁腈橡膠的外徑縮小，其他參數(shù)無(wú)明顯變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，當(dāng)把三元乙丙和丁腈橡膠從高溫高壓釜內(nèi)取出時(shí)可聽(tīng)見(jiàn)噼噼啪啪的爆破聲音，這可能是8MPa時(shí)CO2在三元乙丙和丁腈的溶解度遠(yuǎn)大于常壓，泄壓后，壓力突然下降，CO2快速逸出，因此，實(shí)驗(yàn)結(jié)束10min后再次測(cè)量發(fā)現(xiàn)外徑變小。

綜合分析圖1～5，可以看出，各條件下各種材質(zhì)在不同含水量的CO2中暴露一天后的橫截面直徑變化率、外徑變化率、邵D硬度變化率和質(zhì)量變化率及外觀的變化基本相同，水含量對(duì)以上參數(shù)及外觀沒(méi)有明顯影響。

2.2 暴露時(shí)間對(duì)密封橡膠性能的影響

為了了解暴露時(shí)間對(duì)各種材質(zhì)性能的影響，對(duì)水飽和度為60%時(shí)，1天和7天后各材料的性能進(jìn)行了研究。

圖6 5種密封材料在水飽和度60%的CO2環(huán)境中暴露1天和7天后橫截面直徑變化率Fig.6 Change rate of cross-sectional diameter for five seal materials to be exposed in CO2 environment with 60%saturated water for 1 day and 7 days

圖7 5種密封材料在水飽和度60%的CO2環(huán)境中暴露1天和7天后外徑變化率Fig.7 Change rate of outer diameter for five seal materials to be exposed in CO2 environment with 60%saturated water for 1 day and 7 days

圖6和圖7分別為35℃、8MPa時(shí)5種密封材質(zhì)在水飽和度60%的CO2中暴露1天和7天后取出10min內(nèi)的橫截面直徑變化率和外徑變化率?？梢钥闯觯焊鞑牧系臋M截面直徑變化率、外徑變化率隨時(shí)間的延長(zhǎng)均有增加，丁腈橡膠的橫截面直徑變化率增加較大。辛?xí)缘纫舶l(fā)現(xiàn)隨著溶脹時(shí)間的延長(zhǎng)，超臨界CO2滲入橡膠內(nèi)，橡膠內(nèi)部孔洞數(shù)量逐漸增多，孔徑逐漸增大，使其體積膨脹，硫化天然橡膠最終被溶脹成海綿狀[11]。

圖8 5種密封材料在水飽和度60%的CO2環(huán)境中暴露1天和7天后邵D硬度變化率Fig.8 Change rate of shore D hardness for five seal materials to be exposed in CO2 environment with 60%saturated water for 1 day and 7days

圖9 5種密封材料在水飽和度60%的CO2環(huán)境中暴露1天和7天后質(zhì)量變化率Fig.9 Change rate of mass for five seal materials to be exposed in CO2 environment with 60%saturated water for 1 day and 7 days

圖8和圖9分別為35℃、8MPa時(shí)5種密封材質(zhì)在水飽和度60%的CO2中暴露1天和7天后取出10min內(nèi)的硬度和質(zhì)量變化率。1天和7天后，各材料的硬度均有降低；除丁腈外，其它各材料的硬度隨時(shí)間的延長(zhǎng)均有降低，其中聚四氟乙烯降低7%，聚三氟氯乙烯降低11%；1天和7天后，三元乙丙的質(zhì)量略有下降；其它各材料的質(zhì)量均略有增加，但隨時(shí)間的延長(zhǎng)質(zhì)量未發(fā)生明顯變化。

圖10 35℃、8MPa時(shí)各種材質(zhì)在水飽和度60%的CO2中暴露7天后及實(shí)驗(yàn)前的形貌照片F(xiàn)ig.10 Morphology pictures for seal materials before and after test conducting in CO2 environment with 60%saturated water for 7 days at 35℃and 8MPa(left：NBR，right：EPDM)

圖10為35℃、8 MPa時(shí)三元乙丙和丁腈在水飽和度60%的CO2中暴露7天后取出10min內(nèi)的形貌照片，可以看出丁腈和三元乙丙的外徑和橫截面直徑均有明顯增加。通過(guò)放大鏡觀察到各含水量條件下，三元乙丙和丁腈橡膠表面有較多開(kāi)裂和鼓包；除聚醚醚酮的表面略有變黃外，聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及聚醚醚酮的外觀沒(méi)有明顯的損傷。1天和7天后，三元乙丙的質(zhì)量略有下降，這可能與三元乙丙發(fā)生了明顯的溶脹，導(dǎo)致橡膠內(nèi)部分物質(zhì)的溶出有關(guān)。

綜合分析各含水量及各實(shí)驗(yàn)時(shí)間條件下5種密封材料的性能可知：5種密封材料在超臨界CO2中的性能由好到差排序?yàn)榫勖衙淹?、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、三元乙丙和丁腈。由于各條件下丁腈和三元乙丙發(fā)生了明顯的溶脹現(xiàn)象，表面有較多開(kāi)裂和鼓包，說(shuō)明三元乙丙和丁腈橡膠不適合用于超臨界CO2輸送管道的密封材料。

3 結(jié)論

(1)超臨界CO2中的含水量對(duì)三元乙丙、丁腈、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯和聚醚醚酮5種密封材料的性能沒(méi)有明顯影響。

(2)在水飽和度60%的超臨界CO2中，隨暴露時(shí)間的增加，三元乙丙和丁腈的溶脹現(xiàn)象更加明顯，聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯的硬度有所下降，聚醚醚酮的性能未發(fā)生明顯變化。5種密封材料在超臨界CO2中的性能由好到差排序?yàn)榫勖衙淹?、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、三元乙丙和丁腈?/p>

(3)丁腈和三元乙丙在超臨界CO2環(huán)境發(fā)生了明顯的溶脹現(xiàn)象，表面有較多開(kāi)裂和鼓包，不適合用于超臨界CO2輸送管道的密封材料。

參考文獻(xiàn)

[1] Skovholt O.CO2transportation system[J].Energy Convers Manage,1993,34：1095-1103.

[2] Golomb D.Transport systems for ocean disposal of CO2and their environmental effects[J].Energy Convers Manage,1997,38：S279-S286.

[3] Gale J,Davison J.Transmission of CO2-safety and economic considerations[J].Energy,2004,29：1319-1328.

[4] Kruse H and Tekiela M.Calculating the consequences of a CO2-pipeline rupture[J].Energy Convers Manage,1996,37：1013-1018.

[5] Zhang Z X,Wang G X,Massarotto P,et al.Optimization of pipeline transport for CO2sequestration[J].Energy Convers Manage,2006,47：702-715.

[6] Schremp F W and Roberson G R.Effect of supercritical carbon dioxide(CO2)on construction materials[J].SPE J,1975,15：227-233.

[7] US Department of Transportation,Office of Pipeline Safety.Hazardous liquid pipeline operators accident summary statistics by year,1/1/1986 to 12/31/2001[R].

[8] Jiang X,Qu D R,Song X L,et al.Impact of water content on corrosion behavior of CO2transportation pipeline[C]//NACE-International Corrosion Conference Series,Houston,Texas,2015.

[9] Xiang Y,Wang Z,Yang X,et al.The upper limit of moisture content for supercritical CO2pipeline transport[J].JSupercrit Fluids,2012,67：14-21.

[10]曾德智，李壇，雷正義，等.橡膠O型圈耐CO2腐蝕測(cè)試及適用性評(píng)價(jià)[J].西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2014,(2)：145-151.

[11]辛?xí)?橡膠在超臨界二氧化碳流體中擴(kuò)散與降解研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2010.