低溫鋅基脫硫劑研究進(jìn)展

鮑柳旭，李 挺，任秀蓉，常麗萍

（太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國家重點實驗室培育基地，山西 太原 030024）

鋅基脫硫劑是以ZnO為主要活性組分,通過添加堿土金屬或過渡金屬氧化物等助劑來改善性能的精細(xì)脫硫劑，其特點是脫硫精度高且使用簡便，在氣體凈化中占據(jù)著非常重要的地位。該脫硫劑主要用于脫除天然氣、油田氣、煉廠氣、合成氣(H2+CO)、二氧化碳等原料中的硫化氫及某些有機硫[1]，以提高產(chǎn)品質(zhì)量、防止設(shè)備腐蝕。

氧化鋅脫硫劑在30～200℃低溫和200～600℃中溫溫區(qū)內(nèi)均具有較好的應(yīng)用[2]。低溫氧化鋅脫硫劑的研究始于上世紀(jì)90年代，其在低溫下硫容較低(大于或等于10%)，遠(yuǎn)低于中高溫脫硫劑的硫容(30%以上)，但能獲得更高的脫硫精度(出口φ(H2S)可達(dá)0.2×10-5以下)[3]。目前合成氨、制氫、合成甲醇、煤化工、燃料電池、石油煉制等行業(yè)中的工藝過程均需要在低溫條件下精脫硫，而且環(huán)境中的大量含硫污染物也需要在低溫脫除[4]，因此開發(fā)適用于低溫的高效精脫硫劑具有重要意義。鋅基脫硫劑若能克服低溫脫硫硫容低、再生困難等問題，則應(yīng)用前景廣闊。

1 氧化鋅脫硫機理

氧化鋅脫除硫化氫的反應(yīng)方程式如下：

式中：K-氣相平衡常數(shù)；PH2O，PH2S-H2O，H2S 的分壓。

由于ZnO和ZnS均為固體，所以反應(yīng)平衡常數(shù)僅與H2S和H2O(g)的分壓 (PH2S、PH2O)有關(guān)。從熱力學(xué)角度分析，氧化鋅脫除H2S的反應(yīng)平衡常數(shù)很大，為不可逆反應(yīng)。且該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升溫不利于反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動，平衡常數(shù)減小，脫硫精度下降；反之，降溫可以提高脫硫精度。

從動力學(xué)角度分析，氧化鋅的脫硫過程是物理吸附和化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合的氣-固非催化反應(yīng)過程。反應(yīng)過程中，H2S首先從氣相主體擴(kuò)散并吸附到脫硫劑表面；隨后晶體表面的H2S發(fā)生去質(zhì)子過程，表面電子濃度改變，生成S2-[5]；S2-向ZnO晶體內(nèi)層移動，與Zn2+反應(yīng)生成 ZnS；同時O2-向外層，ZnO的六方晶系變成了較大體積的ZnS等軸晶系，使孔隙率顯著降低。只有內(nèi)層ZnO晶格上的O2-不斷向外層移動，與外層的S2-進(jìn)行交換才能使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行[6]。

2 鋅基脫硫劑

Westmoreland等[7]從金屬氧化物的熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面性質(zhì)考慮，通過計算其與H2S反應(yīng)的自由能變化，得到金屬氧化物與H2S反應(yīng)的可能性大小順序依次為：ZnO＞CaO＞CoO＞MnO＞Fe2O3＞FeO＞Fe3O4，可以看出氧化鋅的脫硫優(yōu)勢最大。針對脫硫劑在低溫下硫容較低的問題，通常采用以下兩種途徑進(jìn)行改善：一是從孔結(jié)構(gòu)入手，通過優(yōu)化制備工藝增加孔容和比表面積，但同時也導(dǎo)致了脫硫劑機械強度的降低，而納米氧化鋅在結(jié)構(gòu)上可以增大比表面積、改變脫硫劑表面特性進(jìn)而提高硫容；二是添加助劑促進(jìn)主活性組分的反應(yīng)性能，有文獻(xiàn)報道[8-10]，添加一定量的堿土金屬或過渡金屬氧化物可改善低溫鋅基脫硫劑的硫容。

2.1 單組分納米氧化鋅脫硫劑

納米氧化鋅是近年來出現(xiàn)的一種粒徑在1～100nm之間的具有優(yōu)良性能的新型無機材料。由于細(xì)微的粒徑及急劇增加的比表面積，使得納米氧化鋅產(chǎn)生了表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)[11]。粒徑（比表面積）及顆粒形態(tài)的改變顯著提高了其脫硫活性。

氧化鋅脫硫劑的制備方法主要為兩種：物理法和化學(xué)法。物理法是通過特殊的粉碎方法，將氧化鋅固體粉碎[12]。但已有的物理法只能制備粒度為0.1μm的氧化鋅顆粒，無法滿足其在低溫脫硫領(lǐng)域的要求?；瘜W(xué)法是制備納米氧化鋅的主要方法，通過一定條件使原子或分子成核、生長或凝聚成粒度為1～100nm的氧化鋅顆粒。常見的化學(xué)法有：沉淀法[13]、溶膠-凝膠法[14]、浸漬法[15]、噴霧熱解法[16]、水熱合成法[17]等。

Wang等[18]以介孔分子篩SBA-15為載體，通過濕法浸漬、超聲處理等方式使納米氧化鋅顆粒均勻分布在介孔分子篩SBA-15的表面和孔道中，且保持了介孔分子篩有序、比表面積大、大量微孔和介孔存在等特點。研究表明：在25℃下，氧化鋅負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.04%的脫硫劑硫容最高，為436mg S/g脫硫劑。硫化過程主要在一層薄的ZnO含氧晶格中進(jìn)行，硫化后生成的產(chǎn)物ZnS分布在脫硫劑表面和介孔孔道中。氧化鋅負(fù)載量過低會降低活性位數(shù)量，導(dǎo)致脫硫效率下降；但負(fù)載量過高會造成顆粒團(tuán)聚，阻塞介孔，抑制H2S擴(kuò)散，使得脫硫劑活性降低，脫硫能力下降。Sun等[19]研究比較了不同ZnO負(fù)載量的3種介孔分子篩脫硫劑的脫硫能力，分別以MCM-48、SBA-16、KIT-6 為載體，通過超聲浸漬制備ZnO負(fù)載量為10%、20%、30%和40%的脫硫劑，25℃下的脫硫評價表明KIT-6/30%ZnO的脫硫能力最強，MCM-48/30%ZnO的次之，以SBA-16為載體的脫硫劑脫硫能力最差。作者認(rèn)為：盡管SBA-16有最大的比表面積，但其眾多微孔分布導(dǎo)致了孔堵塞；而KIT-6有最大的孔體積和孔徑，介孔負(fù)載了更多ZnO且分散性良好，避免了孔堵塞，有效降低了傳質(zhì)阻力，顯示了良好的脫硫效果。Liu等[20]通過溶膠-凝膠法制備了具有三維孔結(jié)構(gòu)的ZnO/SiO2脫硫劑，20℃下硫化反應(yīng)主要在微孔和介孔中進(jìn)行，與負(fù)載ZnO的SBA-15主要在介孔中發(fā)生硫化反應(yīng)不同。ZnO負(fù)載量和熱處理溫度對脫硫劑的物化性質(zhì)有顯著影響，而脫硫劑的物化性質(zhì)（孔結(jié)構(gòu)、比表面積和活性相顆粒尺寸）與脫硫效果有直接的關(guān)系[21]。作者通過實驗得出，在400℃下進(jìn)行熱處理顯著提高了脫硫劑的比表面積和孔體積，且負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時ZnO顆粒尺寸較小，脫硫效果最好。

Lonk 等[22]以 Zn5(OH)8(CH3CO2)2·nH2O 為前驅(qū)體，通過冷凍成鹽、熱處理等方式原位制備了石墨烯/氧化鋅脫硫劑。作者在30℃下進(jìn)行脫硫評價實驗，結(jié)果顯示ZnO負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的脫硫劑活性最高，穿透硫容達(dá)114mg S/g脫硫劑，是純納米ZnO穿透硫容的2倍。作者認(rèn)為純納米ZnO脫硫劑在硫化過程中活性組分體積膨脹，脫硫劑部分區(qū)域變緊湊甚至發(fā)生閉孔，阻礙了H2S到達(dá)內(nèi)部活性位，脫硫劑利用率、脫硫能力下降。SEM、TEM表征表明ZnO與石墨烯結(jié)合過程中，ZnO的形狀由六邊形變?yōu)榍蛐危蟊砻娣e的石墨烯使ZnO顆粒尺寸大幅下降（粒徑為20nm）且能大量均勻負(fù)載，不受閉孔效應(yīng)影響。石墨烯優(yōu)良的表面特性與納米ZnO的催化活性相結(jié)合有效提高了脫硫劑的總體脫硫性能。

已有研究[23]表明ZnO在低溫下的硫化是不完全的，ZnO硫化成ZnS過程中分子體積增大，形成了連續(xù)致密的ZnS層，阻礙了H2S進(jìn)一步擴(kuò)散并與ZnO反應(yīng)。為解決上述問題，Balichard等[24]選擇了分子體積更大的ZnCO3，其在轉(zhuǎn)化為ZnS過程中，分子體積減小，形成了不連續(xù)、致密性差的ZnS層。該ZnS層不同于前者的微孔結(jié)構(gòu)，不會阻礙后續(xù)硫化反應(yīng)進(jìn)行，從而使ZnCO3能與H2S完全反應(yīng)，并通過未反應(yīng)收縮核模型得以驗證[25]。ZnCO3納米晶體的制備是以ZnSO4、NH4HCO3為主要原料，硅膠為載體，通過機械化學(xué)法合成。作者比較了ZnCO3納米晶體與ZnO納米粒子在低溫下的脫硫能力，首先考察了ZnCO3納米晶體作為脫硫劑在不同溫度下的熱力學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)果表明在180℃以下，ZnCO3的質(zhì)量損失趨于穩(wěn)定，并確定了ZnCO3完全轉(zhuǎn)化的最低溫度為140℃。隨后比較了ZnCO3納米晶體與ZnO納米粒子在160℃下的脫硫性能，前者的穿透硫容為0.164g S/g脫硫劑，明顯高于后者的硫容0.051g S/g脫硫劑。ZnCO3納米晶體脫硫劑的缺點是不能再生，因而其應(yīng)用范圍有限。

2.2 多組分鋅基脫硫劑

多組分鋅基脫硫劑是在單組分鋅基脫硫劑中加入助劑，以達(dá)到提高其脫硫性能的目的。助劑在脫硫劑中的含量一般相對較低，但會明顯改善脫硫劑的性能。助劑一般分為兩類，一為結(jié)構(gòu)助劑，主要作用是提高脫硫劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和機械強度。如在脫硫劑中加入二氧化鈦可以提高脫硫劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，加入氧化鋯可以提高脫硫劑的機械強度。二為電子助劑，主要是在脫硫劑中加入少量不同金屬或者非金屬氧化物，通過改善脫硫劑的孔結(jié)構(gòu)、活性組分形態(tài)及分散狀態(tài)等來提高脫硫劑的脫硫性能[26]。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)李琳琳等[11]通過直接沉淀法以一定濃度的Zn(NO3)2溶液在氨水、Na2CO3溶液作用下制得主要成分為 Zn(OH)2和 ZnCO3·2Zn(OH)2的前驅(qū)體混合物，經(jīng)后續(xù)處理最終制得納米ZnO脫硫劑。其活性組分平均粒徑為8nm，顆粒均勻且分散性良好。脫硫劑煅燒溫度為200℃，比已報道的納米ZnO制備工藝的煅燒溫度 （至少260℃以上）低很多，可有效減少能耗，降低經(jīng)濟(jì)成本。助鹽Na2CO3的作用是防止沉淀顆粒增大，降低煅燒溫度，保持晶粒形態(tài)。在25℃下進(jìn)行活性評價發(fā)現(xiàn)其脫硫時間為200min，是分析純ZnO的20倍；當(dāng)脫硫溫度升高至120℃，脫硫劑的活性最好，穿透硫容為29%，脫硫時間長達(dá)1010min，是利用其他方法制備的納米ZnO脫硫劑活性的5～10倍。

Balsamo等[27]研究了活性炭AC負(fù)載不同比例ZnO、CuO的脫硫劑CuxZn1-x/AC，通過考察AC和兩種不同比例脫硫劑的結(jié)構(gòu)特性發(fā)現(xiàn)：活性炭載體存在微孔和介孔，CuxZn1-x/AC的比表面積相比AC下降，主要是由于負(fù)載金屬氧化物所致，其孔徑大小與Cu/Zn比例無關(guān)?；钚越M分高度分散，且浸漬和熱處理過程中沒有發(fā)生明顯的閉孔或擴(kuò)孔（塌陷）。CuxZn1-x/AC的總孔隙度下降主要是由于AC載體的微孔體積減小所致。脫硫劑活性評價中，Cu0Zn1.0/AC和Cu0.5Zn0.5/AC的穿透時間分別是AC的5倍和7.5倍，這可能是由于CuO比ZnO硫化速度快[28]。通過ICP考察不同比例脫硫劑的活性組分利用率，結(jié)果表明Cu0Zn1.0/AC的活性組分利用率為51%，隨著CuO含量的升高，Cu0.5Zn0.5/AC的活性組分利用率達(dá)到76%，作者認(rèn)為活性組分與AC載體存在協(xié)同效應(yīng)，存在多組分脫硫的現(xiàn)象。CuO的加入主要是降低了H2S在固體中的擴(kuò)散阻力，減小晶體ZnO的粒徑，增加比表面積，進(jìn)而提高了活性組分利用率。為了確定硫化產(chǎn)物組成和評價脫硫劑的熱力學(xué)再生性質(zhì)，在30～620℃進(jìn)行TPD評價，結(jié)果顯示在脫硫劑、活性炭中都沒有檢測到H2S，說明物理吸附可忽略不計。對于活性炭，其在170℃、280℃出現(xiàn)SO2峰，這是由于活性炭化學(xué)吸附的氧與硫化產(chǎn)物發(fā)生氧化反應(yīng)[29]。 對于 Cu0Zn1.0/AC，其在 290℃、500℃出現(xiàn)SO2峰，而未負(fù)載的ZnSO4在700℃以上分解釋放SO2，說明其與AC的強相互作用降低了ZnSO4的穩(wěn)定性。隨著CuO含量增加，Zn逐漸被Cu替代，在400℃下硫化產(chǎn)物與AC的強相互作用使得SO2的釋放量增加，硫化后脫硫劑中CuSO4增多，其容易在400℃分解，因而脫硫劑在氧化條件下可通過熱處理再生。Dhage等[30]通過浸漬法制備Cu-ZnO/SiO2脫硫劑，加入Cu使ZnO的利用率由64%提高為92%，脫硫劑在十次硫化再生循環(huán)中穿透硫容呈現(xiàn)振動變化的過程[31]，而非平穩(wěn)下降，十次循環(huán)失活后的脫硫劑存在大量不同化學(xué)組成的Cu2+。

Jiang等[32]通過分步沉淀制備不同比例的Cu-Zn-Al復(fù)合金屬氧化物脫硫劑，Al的加入提高了CuO、ZnO的分散性[33]，與Cu-Zn脫硫劑相比其比表面積增加一倍，活性組分顆粒尺寸顯著降低，提高了脫硫劑的H2S吸附活性。隨著Cu/Zn比增加，脫硫劑穿透硫容增大，結(jié)果顯示40℃下80Cu-10Zn-10Al的穿透硫容最高，為23.4g S/100g脫硫劑。穿透硫容由總反應(yīng)速率決定，而總反應(yīng)速率由孔擴(kuò)散和晶格擴(kuò)散控制，其中晶格擴(kuò)散是速率控制決定步驟，晶格擴(kuò)散速率直接決定了穿透硫容大小，CuO在硫化中所需的離子晶格重排程度更低，且活性組分高度分散使其硫化產(chǎn)物層更薄，界面離子交換區(qū)域更大，因而大大提高了脫硫劑的穿透硫容。Zahid等[34]通過共沉淀制備了具有層狀雙金屬氫氧化物結(jié)構(gòu)的Cu-Zn-Fe-Al脫硫劑，F(xiàn)e3+的引入使脫硫劑的比表面積增加10%，結(jié)構(gòu)由水滑石轉(zhuǎn)變?yōu)榫G銅鋅礦，脫硫劑的穿透硫容顯著提高，達(dá)38.8g S/100g脫硫劑。

Polychronopoulou 等[35]以 Zn(CH3COO)2、Ti(i-Opr)4為前驅(qū)體，通過溶膠-凝膠法制備了M-Zn-Ti-O(M=Mn、Cu、Mo)脫硫劑。一般認(rèn)為，TiO2的作用是增加ZnO的穩(wěn)定性，形成尖晶石結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物Zn2TiO4[36]，Cu和Mo會影響顆粒結(jié)晶形態(tài)和粒徑。Mn、Cu、Mo加入到Zn-Ti-O中增加了易還原氫組分，提高了脫硫劑再生脫硫能力。10Mn-45Zn-45Ti-O再生后脫硫能力下降是由于部分SO42-、S2-存在于晶格中，特別是Mn的影響尤為嚴(yán)重。另外作者還研究了Fe-Mn-Zn-Ti-O脫硫劑的脫硫性能，其中5Fe-15Mn-40Zn-40Ti-O的脫硫性能最好，在25℃下加入體積分?jǐn)?shù)1%H2O可顯著提高脫硫劑的脫硫能力，再生效率達(dá)到了82%[37]。Dhage等[38]通過浸漬法制備了Fex-Mny-Zn1-x-yO/SiO2(x,y=0.025)脫硫劑，通過 XPS、ESR確定了 Fe3+存在于脫硫劑表面，Mn3+存在于ZnO納米晶粒中。脫硫劑經(jīng)過十次硫化再生循環(huán)后，脫硫性能良好，穿透硫容保持在初次硫化的90%左右，金屬活性組分的負(fù)載形態(tài)基本保持不變。

近年來稀土元素（如鈰）做脫硫劑的助劑受到了人們的普遍關(guān)注，李芬等[39,40]通過均勻沉淀法制備了鈰摻雜納米ZnO的Ce-ZnO脫硫劑，研究表明270℃焙燒的Ce-ZnO脫硫劑其室溫脫硫性能要優(yōu)于納米ZnO脫硫劑，其粒徑小于納米ZnO，同時脫硫劑表面電子密度和堿性增加，有利于H2S的脫除。

3 結(jié)語

低溫鋅基脫硫劑中ZnO活性組分脫硫精度高，有較好的吸附活性，其中納米氧化鋅與適當(dāng)?shù)妮d體（如介孔分子篩、石墨烯、硅膠、活性炭等）結(jié)合而成的單組分氧化鋅脫硫劑可以有效利用氧化鋅的活性和載體的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，顯著提升脫硫劑的脫硫能力；氧化鋅與堿土金屬、過渡金屬助劑結(jié)合而成的多組分脫硫劑可提高脫硫劑的機械強度和硫容，稀土金屬做助劑也可改善脫硫劑的脫硫能力。目前脫硫劑的再生能力有待提升，借助合適的載體和助劑，進(jìn)一步優(yōu)化操作條件，開發(fā)高反應(yīng)活性，能持久再生，特別是再生后直接生成硫單質(zhì)的脫硫劑對于未來的低溫鋅基脫硫劑發(fā)展有重要意義。

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