多維色譜流程的開發(fā)與應(yīng)用

陳春玉，王少楠，梁 軍，周鵬云，張 軍，賴曉峰，徐 龍，方艾黎

（西南化工研究設(shè)計院有限公司，四川 成都 610225）

色譜分析法已成為當(dāng)代科技迅速發(fā)展時期的最適宜和最重要的分離分析方法，它的獨特之處在于它的高分離效能，以達到快速分離的目的[1-5]。氣相色譜法在色譜法中脫穎而出，已成為石油化學(xué)、環(huán)境科學(xué)和環(huán)境保護、生物學(xué)、微生物化學(xué)、生命科學(xué)、食品工業(yè)、農(nóng)林牧漁業(yè)、醫(yī)學(xué)及醫(yī)藥學(xué)、商品檢驗等學(xué)科領(lǐng)域必不可少的檢測手段和工具[6]。而色譜流程的改進與發(fā)展在很大程度上決定了色譜分離效率的高低、分析速度的快慢、能不能完成或?qū)崿F(xiàn)一般氣相色譜所不能實現(xiàn)的難題[7]。理想的色譜流程在氣體和高純氣體以及電子級氣體中更具優(yōu)勢，可以實現(xiàn)不同底氣中痕量被測組分按用戶的要求組成氣路，消除主組分的干擾，同時保護色譜分離柱及檢測器免于過載，使之運行穩(wěn)定，并按氣路行徑，以閥、柱、管靈活配置組合成不同切換方式，具有中心切割、反吹、前切等功能。而傳統(tǒng)的色譜流程不能同時滿足上述的全部要求，因此每種新的色譜流程和分析方法的提出和完善將進一步推動色譜法更加廣泛和深入地應(yīng)用。

多維色譜自問世以來，就很好地解決了單柱色譜系統(tǒng)難以分離復(fù)雜氣體樣品組分的問題，特別是解決了很容易受到主要組分干擾的痕量氣體組分的測定問題，其無法比擬的優(yōu)勢越來越受到廣大色譜工作者的重視。多維色譜的特點是使用兩根或兩根以上的色譜柱或兩個以上的檢測器進行分離，在柱之間利用閥切換將經(jīng)過初次分離的全部或部分組分選擇性地轉(zhuǎn)入另一根或多根不同類型的色譜柱中進一步分離，或改變各柱前后壓力來改變載氣流向，與單柱分離相比，具有更高的選擇性、更大的峰容量和更好的分辨率。

1 快速高效色譜流程

圖1 色譜流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the gas chromatographic procedure

多維色譜流程按照多維色譜原理設(shè)計，具體方案如下：(1)預(yù)分離，將十通閥（V1）由進樣狀態(tài)切換至分析狀態(tài)，定量管（4a）中的樣品進入SE-30柱預(yù)分離；(2)待樣品中 H2、O2、N2、CO、CO2和 C1～C2烴類流出SE-30柱后，再次切換十通閥V1，將保留在SE-30柱中的C3～C7組分反吹出SE-30柱放空；(3)H2、O2、N2、CO、CO2和 C1～C2烴類繼續(xù)進入 PQ 柱，CO2與 H2、O2、N2、CO 和 C1～C2烴類組分分離并最先流出，進入TCD檢測器；(4)待CO2流出完后，切換六通閥 （V2）， 使 H2、O2、N2、CO 和 C1～C2烴類進入5A色譜柱分離并依次流出，進入TCD檢測器；(5)切換六通閥（V3），使定量管（4b）中樣品進入 Al2O3毛細管柱，實現(xiàn)樣品中C3～C7組分的分離與測定；(6)上述 TCD 完成生物燃氣中 H2、O2、N2、CH4、CO、CO2的檢測，F(xiàn)ID完成C1～C7烴類的檢測。配套的色譜工作站最終將TCD和FID通道的數(shù)據(jù)合并在同一基線上。采用經(jīng)過校正的方法，將各組分在一份報告中給出，同時自動計算出樣品的熱值、沃泊指數(shù)、密度等重要參數(shù)（見色譜流程圖1）。

通過以上研究，制定出采用三閥、四柱、雙檢測器的方法，利用預(yù)分離和氣路反吹原理，只需一次進樣，就能達到快速分離燃氣組分的目的。

2 實驗應(yīng)用及結(jié)果

按照上述自主研制的色譜流程和方法，色譜分析系統(tǒng)各部件的運行參數(shù)設(shè)置見表1。

表1 實驗操作條件Table 1 Operating conditions

（1）四川某地常規(guī)天然氣組成

組分分析結(jié)果見表2。

表2 某天然氣組分分析結(jié)果Table 2 Natural gas composition analysis results

典型譜圖如圖2所示。

圖2 天然氣組分分析氣相色譜圖Fig.2 Analysis spectrum of natural gas composition

結(jié)論：30min以內(nèi)全部檢測完天然氣中所有組分，各組分分離效果很好。

（2）山西某企業(yè)焦爐煤氣

組分分析結(jié)果見表3。

表3 某焦爐煤氣組分分析結(jié)果Table 3 Coke oven gas composition analysis results

典型譜圖如圖3所示。

圖3 焦爐煤氣組分分析譜圖Fig.3 Analysis spectrum of coke oven gas composition

結(jié)論：30min以內(nèi)全部檢測完焦爐煤氣中所有組分，各組分分離效果很好。

（3）四川某地生物質(zhì)氣

組分分析結(jié)果見表4。

典型譜圖如圖4所示。

結(jié)論：30min以內(nèi)全部檢測完生物質(zhì)氣中所有組分，各組分分離效果很好。

表4 某生物質(zhì)氣組分分析結(jié)果Table 4 Biomass gas composition analysis results

圖4 生物質(zhì)氣組分分析譜圖Fig.4 Analysis spectrum of biomass gas composition

3 結(jié)論

通過多維色譜流程的研究，運用氣路切割和反吹技術(shù)，提出（三閥、四柱、雙檢測器）快速、高效色譜流程，一次進樣完成燃氣中從痕量到常量（10-6～100%）（V/V）的多種烴類和無機氣體 H2、He、O2、N2、CO、CO2等組分的快速分析。解決了目前燃氣組分在檢定時，存在需要兩套或兩套以上的分析設(shè)備，需要多次進樣，分析繁瑣，分析時間長，分析效率不高，氫氣與氦氣分離效果不好等缺點，實現(xiàn)了一臺分析設(shè)備一次進樣就能快速、全面、簡單完成燃氣的組分檢定。

參考文獻

[1] 劉玉華.氣體分析中的氣相色譜技術(shù)展望[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用,2017,(14)：48.

[2] 王海青.多維氣相色譜技術(shù)對不同組分汽油烴族組成測定的適宜性探討[J].分析儀器,2013,(1)：69.

[3] 王靜,郝艷紅,白雨萍.多閥多柱氣相色譜技術(shù)在工業(yè)用氣體分析中的應(yīng)用[J].材料應(yīng)用,2016,(5)：45.

[4] 張群.多維氣相色譜分析技術(shù)在多元氣體分析中的應(yīng)用[J].中國計量,2013,(8)：78.

[5] 梁漢昌,孫傳忠,李先波.工業(yè)氣體分析中的氣相色譜分析技術(shù)進展[J].計測技術(shù),2005,25(5)：6-7.

[6] 劉會平.一種分析天然氣組分的多維色譜法[J].新疆石油天然氣,2014,10(1)：36.

[7] 黎文宇,張曉紅.等離子發(fā)射檢測器(PED)及相關(guān)技術(shù)在氣相色譜中的應(yīng)用[J].低溫與特氣,2014,32(3)：49.