鉀助劑對CuZnAl催化劑合成氣制異丁醇反應(yīng)的影響

程淑艷，寇佳偉 ，黃 偉*

(1.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024；2.山西大學(xué)環(huán)境工程系，山西 太原 030013)

異丁醇是一種基本的有機(jī)化工原料，可用于制造抗氧化劑、涂料溶劑、異丁酸異丁酯、乳酸異丁酯、異丁腈合成橡膠和合成藥物等。此外，異丁醇也可與甲醇反應(yīng)制取重要的汽油添加劑甲基叔丁基醚(MTBE)，或與異丁烯聚合加氫制取異辛烷[1-3]。在傳統(tǒng)工藝中，以丙烯與合成氣為原料，經(jīng)CO加成和加氫制得異丁醇。該工藝流程復(fù)雜且異丁醇產(chǎn)率低，所得產(chǎn)品的價格較高。因此，研究通過煤基合成氣直接制備異丁醇工藝具有重要的現(xiàn)實意義。

在合成氣制備低碳醇的過程中，銅基催化劑的反應(yīng)條件溫和，易于工業(yè)化且合成原料廉價易得，因而其備受人們關(guān)注[4-5]。經(jīng)堿金屬改性后，銅基催化劑上的主要產(chǎn)物為甲醇和異丁醇。普遍認(rèn)為堿金屬的作用機(jī)理主要是堿金屬能夠中和催化劑表面的酸性位，有利于異丁醇的生成[6-7]。然而，目前鮮有研究報道堿金屬對催化過程中電子轉(zhuǎn)移的作用，以及其對催化劑表面活性組分含量的影響。

類水滑石（LDHs）是一類具有微孔結(jié)構(gòu)的層狀陰離子粘土類化合物，其在催化、吸附、環(huán)境、醫(yī)藥、納米材料、功能高分子材料等領(lǐng)域受到廣泛重視，因而類水滑石是一類極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦蜔o機(jī)功能材料[8]。類水滑石層板上羥基八面體中的二價和三價金屬離子可被其它同價金屬離子取代，從而影響其催化性能[9-10]。近年來，以類水滑石為前驅(qū)體制備高效納米催化劑的方法在堿催化、氧化還原反應(yīng)以及加氫反應(yīng)方面得到廣泛應(yīng)用[11-12]。因此，以類水滑石為前驅(qū)體制備的CuZnAl催化劑在催化領(lǐng)域應(yīng)具有廣泛的應(yīng)用前景。

本研究采用共沉淀法制備類水滑石前驅(qū)體，通過焙燒還原獲得CuZnAl催化劑。通過等體積浸漬方法制得K改性的CuZnAl催化劑（CuZnAl/x%K），并將其應(yīng)用于合成氣制備異丁醇反應(yīng)中。通過考察電子助劑K對催化劑表面金屬元素的影響，探究催化劑表面金屬氧化物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與合成氣制備異丁醇反應(yīng)中CuZnAl催化劑活性間的構(gòu)效關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

取一定量 Cu(NO3)2，Zn(NO3)2，Al(NO3)3混合鹽溶液（n(Cu)：n(Zn)：n(Al)=2：1：0.8）和 NaOH 溶液（1.0mol/L），通過共沉淀法制備CuZnAl類水滑石，滴定過程中保持pH值變化范圍為5.5～6.2。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌0.5h，得到的沉淀與母液置于不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后在不同溫度下進(jìn)行水熱處理，然后抽濾、洗滌并于80℃下烘干12h，所得催化劑前驅(qū)體記為CuZnAl-LDHs。將 CuZnAl-LDHs在 400℃焙燒 3h，得到的催化劑記為CuZnAl。

取一定量 CuZnAl（40～60 目），浸漬于 K2CO3水溶液中。浸漬后的催化劑在80℃下干燥12h，在400℃下焙燒3h得到K改性的催化劑記為CuZnAl/x%K，其中x%為K2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，催化劑造粒后備用。

1.2 催化劑評價

取3g催化劑（40～60目）裝入內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)管中。向反應(yīng)器中通入H2和N2的混合氣（V(H2)：V(N2)=1：4），氣體流量為 100mL/min。以 0.5℃/min的升溫速率將反應(yīng)管加熱到320℃，此溫度下常壓還原2h后，于320℃恒溫下切換合成氣（CO+H2）氣氛進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力為4.0MPa。氣體入口流量為100 mL/min，反應(yīng)氣流量比為V(H2)：V(CO)=2：1。反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)入氣液分離器，定時收集液相，分離后的氣相采用濕式流量計測量尾氣流量。

1.3 產(chǎn)物分析及定量

使用GC9560氣相色譜儀對產(chǎn)物組成進(jìn)行分析，色譜儀配有氫火焰檢測器（FID）和熱導(dǎo)池檢測（TCD），利用FID檢測甲醇、二甲醚、低碳醇及烴類，利用TCD檢測H2、CO、CO2等。根據(jù)外標(biāo)法定量分析各種組分的含量，CO轉(zhuǎn)化率XCO和產(chǎn)物中各種組分的選擇性Si使用如下碳平衡公式計算：

式中，nin(CO)和 nout(CO)分別為進(jìn)口和出口氣體中CO的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；ni(C)為某種產(chǎn)物中的碳原子的物質(zhì)的量。

1.4 催化劑表征

X射線衍射（XRD）分析采用日本Rigaku公司的D/Max2500型X射線衍射儀，儀器配有Cu靶Kα射線(波長λ=0.15405nm)光源和石墨單色器。靶電壓和靶電流分別為40kV和100mA，掃描速率為8°/min，掃描范圍為 5～85°，使用閃爍計數(shù)器記錄強(qiáng)度。

H2-TPR分析采用天津先權(quán)TP-5000分析儀，將50mg催化劑裝入反應(yīng)管，在150℃下氦氣吹掃30min。 然后將反應(yīng)管降溫至50°C，切換為φ(H2)為5%的 H2/N2混合氣氛（30mL/min），最后以 10℃/min將反應(yīng)管升溫到800°C。通過熱導(dǎo)檢測耗氫量，得到催化劑的耗氫曲線。

拉曼光譜分析采用Renishaw inVia顯微共焦激光拉曼光譜儀。織構(gòu)性質(zhì)分析采用美國康塔公司Quantachrome QDS-30吸附儀，測試前先將樣品在200℃下脫氣4h，冷卻至零下196℃后進(jìn)行吸脫附實驗。分別采用BET方法和BJH法計算催化劑的比表面積和孔徑分布。

CO-TPD分析采用Chemisorb 2720分析儀，將150mg催化劑在 320°C下氦氣氣氛中預(yù)處理20min，然后切換為φ(H2)為10%的H2/Ar混合氣氛。還原30 min后，在氦氣氣氛下吹掃20min。樣品降溫至50℃后，在φ(CO)為10%的CO/Ar混合氣氛下進(jìn)行CO吸附。最后以10℃/min將樣品升溫到700℃，通過質(zhì)譜檢測脫附產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 CuZnAl-LDHs(a),CuZnAl(b),CuZnAl/1%K(c),CuZnAl/3%K(d)和 CuZnAl/5%K(e)的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of(a)CuZnAl-LDHs,(b)CuZnAl,(c)CuZnAl/1%K,(d)CuZnAl/3%K and(e)CuZnAl/5%K

圖1為不同K含量催化劑的XRD譜圖。從圖中可以看出，a為CuZnAl前驅(qū)體XRD譜圖，2θ為11°、22°、35°和 61°分別對應(yīng)類水滑石 (003)，(006)，(009)和(110)特征衍射峰，衍射峰的峰型對稱性好，晶相單一、結(jié)晶度好。b、c、d和e為焙燒后的催化劑，均在2θ為35.6°和38.8°處可觀察到CuO的特征衍射峰， 在32.7°、34.7°和36.4°處可觀察到 ZnO的特征衍射峰。但未出現(xiàn)Al2O3的衍射峰，說明Al2O3呈高度分散或無定型狀態(tài)存在。圖中未出現(xiàn)K2O的衍射峰，這可能是因為K在催化劑表面高度分散所致。不同K含量催化劑的XRD譜圖沒有明顯變化，說明浸漬K之后CuZnAl催化劑的晶相并未被改變。

2.2 Raman分析

圖2 CuZnAl(a)和CuZnAl/3%K(b)的拉曼譜圖Fig.2 Raman spectra of(a)CuZnAl and(b)CuZnAl/3%K

圖2為加入K前后催化劑的拉曼譜圖。從圖中可以看出，CuZnAl和CuZnAl/3%K在290和621cm-1處均出現(xiàn)CuO的特征峰，在338cm-1處出現(xiàn)ZnO的不對稱特征峰，是由兩個對稱振動峰耦合而成。CuZnAl/3%K在1124cm-1處出現(xiàn)明顯的特征峰，而CuZnAl的拉曼譜圖中則未見。此外，拉曼譜圖中未見Al2O3的特征峰，說明CuZnAl催化劑表面的CuO將Al2O3和ZnO包裹，而K的加入則引起催化劑表面ZnO的富集。這可能是由于焙燒過程中K促進(jìn)CuO/ZnO固溶體的生成[13]，生成的固溶體將Al2O3包裹，因此通過拉曼圖譜可觀察的Zn-O和Cu-O鍵的伸縮振動。CuO/ZnO固溶體的生成有利于還原得到的Cu與ZnO形成金屬—氧化物界面。由合成氣制備醇過程中，Cu作為活性中心吸附CO，ZnO作為結(jié)構(gòu)助劑，有一定的儲氫能力[14]。Cu和ZnO形成金屬—氧化物界面，使得CuZnAl催化劑表面出現(xiàn)較多的氧空位，從而可更好地活化反應(yīng)物[15]，有利于異丁醇的合成。因此，加入的K可能通過促進(jìn)CuO/ZnO固溶體的生成而間接促進(jìn)異丁醇的生成。

2.3 H2-TPR分析

圖3為不同K含量催化劑的H2-TPR譜圖，從圖中可以看出，所有催化劑均呈現(xiàn)出一個H2還原峰，出峰位置在280～350℃之間。隨著K含量的增加，H2還原峰的中心位置逐漸向高溫方向偏移。說明K的加入不利于CuO的還原，這是由于加入的K覆蓋在催化劑表面，因而阻礙催化劑表面高活性的CuO與H2的接觸。催化劑的氫耗量符合下列順序：CuZnAl/3%K（3.51mmol/g）＞CuZnAl/1%K（2.60mmol/g）＞CuZnAl/5%K（2.52mmol/g）＞CuZnAl（2.03mmol/g）。說明K的加入提高催化劑的氫耗量，即還原得到的活性Cu的含量增加，這是由于K的供電子作用增加催化劑表面的電荷密度，因而促進(jìn)CuO還原。但隨著K含量增加，耗氫量呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢。其中催化劑CuZnAl/3%K的氫耗量最大，說明加入3%的K最有利于CuO的還原?？傮w上，K的加入有利于CuO的還原，但K的加入量過大會減少催化劑中CuO的含量，同時催化劑表面大量覆蓋的K也會嚴(yán)重阻礙CuO與H2的接觸。

圖3 CuZnAl(a),CuZnAl/1%K (b),CuZnAl/3%K(c)和CuZnAl/5%K(d)的H2-TPR譜圖Fig.3 H 2-TPR profiles of(a)CuZnAl,(b)CuZnAl/1%K,(c)CuZnAl/3%K and(d)CuZnAl/5%K

2.4 織構(gòu)性質(zhì)分析

表1中列出不同K含量催化劑的織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)。由表1可見，隨著K含量的增加，催化劑比表面積逐漸減小，孔容逐漸增大，最可幾孔徑逐漸減小。這是由于K覆著在催化劑表面，堵塞部分孔道，使得催化劑比表面積減小。催化劑表面若存在過量堿金屬K，這部分K必然會覆蓋部分合成異丁醇活性位，從而對催化異丁醇合成性能產(chǎn)生不利影響。因此，合適的K含量有利于異丁醇的生成。

表1 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Texture properties of the samples

2.5 CO-TPD分析

圖4 CuZnAl(a),CuZnAl/1%K (b),CuZnAl/3%K(c)和CuZnAl/5%K(d)的CO-TPD譜圖Fig.4 CO-TPD spectra of(a)CuZnAl,(b)CuZnAl/1%K,(c)CuZnAl/3%K and(d)CuZnAl/5%K

圖4為不同K含量催化劑CO-TPD譜圖。從圖中可以看出，催化劑 CuZnAl分別在 85、377和510℃處出現(xiàn)了三個CO脫附峰。其中，85℃處的峰歸屬于催化劑表面吸附的CO，屬于弱的CO吸附峰；377℃處的峰歸屬于進(jìn)入催化劑孔隙中的CO，屬于中等強(qiáng)度的CO吸附峰；510℃處的峰歸屬于進(jìn)入催化劑晶格中的CO，屬于強(qiáng)CO吸附峰。催化劑CuZnAl/1%K 分別在 100、277，377和 501℃處出現(xiàn)了四個CO脫附峰，其中277和377°C處的脫附峰歸屬于中等強(qiáng)度CO的吸附。催化劑CuZnAl/3%K分別在85、300和570℃處出現(xiàn)了三個CO脫附峰，其中300℃處的脫附峰歸屬于中等強(qiáng)度CO吸附。催化劑CuZnAl/5%K分別在 85、360和550℃出現(xiàn)了三個CO脫附峰，其中360℃處的脫附峰屬于中等強(qiáng)度CO吸附。

一般認(rèn)為CO和H2制備醇的反應(yīng)過程可分三個階段：（1）CO 和 H2吸附在催化劑表面；（2） 碳鏈增長；（3）產(chǎn)物從催化劑表面離開。顯然CO在催化劑表面的吸附是關(guān)鍵步驟，CO的弱吸附不能夠提供碳鏈的增長，CO的強(qiáng)吸附會不利于CO的解離。一般認(rèn)為，CO的中強(qiáng)吸附是促進(jìn)CO插入的關(guān)鍵。相比之下，中等強(qiáng)度CO吸收峰的面積符合以下規(guī)律 ：CuZnAl/3%K ＞CuZnAl/5%K ＞CuZnAl/1%K ＞CuZnAl，其中CuZnAl/3%K的中等強(qiáng)度CO的吸收量最大。即加入3%的K可使中強(qiáng)CO在催化劑表面吸附量增大，從而促進(jìn)CO的插入和碳鏈增長，有利于異丁醇的生成。

2.6 催化活性評價

表2為不同催化劑催化合成氣制備醇的評價結(jié)果。從表2可以看出，隨著K含量的增加，CO轉(zhuǎn)化率逐漸增大。這是由于K作為電子助劑，其供電子作用促進(jìn)催化過程中電子的轉(zhuǎn)移，有利于CO的轉(zhuǎn)化。從產(chǎn)物選擇性看，K的加入有利于異丁醇的生成，其中催化劑CuZnAl/3%K的異丁醇選擇性高達(dá)15.54%，表明加入3%的K最有利于異丁醇的生成。綜上所述，適量的K有利于CuO被還原為活性Cu和催化劑表面對中等強(qiáng)度CO吸附量的增加，從而促進(jìn)產(chǎn)物中醇的碳鏈增長。然而，過量的K則會大量覆蓋在催化劑表面而堵塞催化劑孔道，并且嚴(yán)重阻礙中強(qiáng)CO吸附量的增加和還原過程中表面CuO與H2的接觸。

表2 催化劑的催化評價結(jié)果Table 2 Catalytic performance of different catalysts

3 結(jié)論

本文采用共沉淀法制備CuZnAl催化劑前驅(qū)體，經(jīng)焙燒還原獲得CuZnAl催化劑，通過等體積浸漬方法制得不同K含量的催化劑。并將其應(yīng)用于合成氣制備異丁醇的反應(yīng)中，進(jìn)行活性評價。結(jié)果表明，適量的K可促進(jìn)CuO的還原，同時，焙燒過程中K促進(jìn)CuO/ZnO固溶體的生成有利于對中強(qiáng)CO的吸附，從而促進(jìn)CO轉(zhuǎn)化率的提高和異丁醇的生成，而過量的K則會對異丁醇的合成產(chǎn)生不利影響。

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