不同類型文物照片的保存與保護(hù)

（國家圖書館古籍保護(hù)科技文化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)，北京 100034）

自19世紀(jì)40年代英國的塔爾博特和法國的達(dá)蓋爾分別發(fā)明銀鹽印像和銀版法成像，攝影技術(shù)不斷發(fā)展，并逐漸成為人們形象記錄生活的重要方式，至今已有大量記錄著珍貴歷史瞬間的照片成為極具價(jià)值的文物資料。以國家圖書館為例，就保存了涵蓋義和團(tuán)運(yùn)動(dòng)、八國聯(lián)軍進(jìn)入北京、京張鐵路建設(shè)、開國大典、香港回歸等重要?dú)v史時(shí)刻的大量珍貴照片[1]，多達(dá)7 000余種10萬余張[2]。但是，這些珍貴照片有的已經(jīng)出現(xiàn)了變黃、褪色、斑點(diǎn)及影像模糊等問題。照片的老化速度比其他紙質(zhì)文物更快，亟須加強(qiáng)保護(hù)。

19世紀(jì)攝影技術(shù)蓬勃發(fā)展，印相工藝不斷變化，現(xiàn)存的歷史照片主要有蛋白銀鹽照片、明膠銀鹽照片和彩色照片等類型。上述照片均是由相紙、影像材料和黏合材料制成。由于構(gòu)成這3種照片的基材均是相紙，影像材料分別為銀鹽（蛋白銀鹽照片、明膠銀鹽照片）和彩色染料（彩色照片），黏合材料分別為蛋白（蛋白銀鹽照片）和明膠（明膠銀鹽照片、彩色照片）。由此可見，不同類型照片構(gòu)成材料既有相似又有不同，因此他們的保存條件也是既有共性，又各具特殊要求。本文總結(jié)了光照、溫濕度、微生物、空氣污染物和裝具等環(huán)境條件對照片老化的影響，提出照片保存的推薦條件，并就不同類型照片受環(huán)境影響的特異性提出各自特殊的保存要求。

1 光照

光照會使照片含水量降低從而變脆，紫外線照射還會使照片的相紙發(fā)生光氧化降解，照片變黃且強(qiáng)度變差，耐久性降低[3]。除此之外，由于構(gòu)成物質(zhì)不同，黑白銀鹽影像和彩色影像受光照的影響不同，蛋白和明膠受光照的影響也不同。

1.1 銀鹽影像

定影完全的銀鹽影像在室內(nèi)無紫外線條件下保存比較穩(wěn)定。但是暴露于400～500 nm光或300～400 nm的紫外光下，銀鹽影像則會遭受很大損害[4]。

1.2 彩色影像

形成彩色影像的有機(jī)染料在光照條件下可能褪色。而且，對于任何既定產(chǎn)品，青、品紅和黃色具有各不相同的褪色特性，3種染料以不同的速率褪色，會導(dǎo)致顏色平衡發(fā)生漸進(jìn)變化。不像水彩、顏料和紡織品中的染料避光常溫保存時(shí)都非常穩(wěn)定，即使暗室保存，多種彩色影像也會慢速褪色，并逐漸發(fā)展成整體發(fā)黃[5]。

1.3 蛋白/明膠

光照對明膠的影響較小，只引起輕微變黃。蛋白照片比明膠照片更容易光化學(xué)降解，這是因?yàn)榈鞍椎牡鞍踪|(zhì)富含芳香族氨基酸色氨酸、酪氨酸和苯基丙氨酸。他們都是紫外吸收劑，特別是色氨酸還產(chǎn)生高度著色的氧化產(chǎn)物。蛋白吸收紫外光會導(dǎo)致多種降解反應(yīng)，包括氫鍵斷裂和二硫鍵斷裂，產(chǎn)生兩個(gè)活性-SH基團(tuán)[6]。

1.4 光照推薦

由于光照對于照片老化的加速作用，要盡可能的避免陽光照射，并減少燈光照射。具體而言，保存照片的庫房最好采用無窗結(jié)構(gòu)，使用有窗戶的庫房時(shí)應(yīng)采取措施，阻止陽光直射照片，可采用具有過濾紫外線功能的玻璃，或者防紫外線窗簾，盡可能使用過濾紫外線和紅外線的照明燈具，并盡可能地縮短照片暴露于光照的時(shí)間。照片展覽室中照度應(yīng)在保證人們能夠觀看清楚的前提下盡可能的低，可在30～100 lx光照度范圍內(nèi)展出。紫外光強(qiáng)度應(yīng)不高于75 lm/μW。照片閱覽室的光線應(yīng)該保持使人能夠清楚閱覽的水平，但到達(dá)桌面的光照度不應(yīng)高于80 lx[4]。

2 溫濕度

與其他類型的紙質(zhì)文獻(xiàn)類似，溫濕度既能夠影響照片的化學(xué)穩(wěn)定性（主要涉及相紙、蛋白、明膠、染料降解，銀鹽氧化還原等反應(yīng)的速率）還能夠影響其物理穩(wěn)定性（主要涉及破裂、剝落、翹曲、卷曲、裂縫等物理形態(tài)）。

溫度對照片褪色、變色、發(fā)黃等反應(yīng)存在關(guān)鍵影響，在任何給定的相對濕度下，幾乎所有類型照片的老化速度都隨溫度升高而加快，尤其是25℃以上照片的化學(xué)穩(wěn)定性損失非?？?；但是低于-25℃的溫度，并不能進(jìn)一步提高照片的化學(xué)穩(wěn)定性。所以，照片保存和使用環(huán)境的溫度通常限制在-25～25℃范圍內(nèi)。但是，在該范圍內(nèi)，溫度對照片化學(xué)穩(wěn)定性的影響也很顯著（老化速度隨溫度升高增加可能超過100倍[6]）。5℃/45%RH條件下照片的化學(xué)穩(wěn)定性將比21℃/50%RH條件下高10倍[7]。

水分也是影響照片物理化學(xué)穩(wěn)定性的重要參數(shù)，但是水分含量測量不方便，因此常用相對濕度來指示。一般而言，相對濕度越大，銀鹽的氧化還原反應(yīng)、彩色染料的褪色反應(yīng)，以及蛋白、明膠、相紙的老化反應(yīng)速率越快，照片的化學(xué)穩(wěn)定性越差。例如，當(dāng)相對濕度為40%RH時(shí)，可保存50年的藏品，相對濕度上升到60%RH，就只能保存30年；反之，當(dāng)相對濕度下降到20%RH時(shí)，其壽命可延長到90年[8]。此外，相對濕度還能通過影響照片的含水量而影響照片的物理穩(wěn)定性，尤其是對于含有蛋白、明膠等高吸濕性物質(zhì)的照片。

2.1 銀鹽影像

對于家庭和博物館中保存在正常溫度范圍的銀鹽照片，保持低相對濕度比降低溫度對提高影像穩(wěn)定性更重要[7]。

2.2 彩色影像

只要相對濕度不長期超過65～70%RH，保存溫度對多數(shù)彩色影像的影響比相對濕度要明顯的多。在24℃下，沖印良好的彩色照片每經(jīng)過8年，色彩將會褪去10%；7℃時(shí)色彩褪去10%要經(jīng)過75年；彩色照片保存于溫度為2℃時(shí)，色彩褪去10%要經(jīng)過160年；彩色照片保存于-18℃條件下，色彩褪去10%要經(jīng)過2 700年。一般規(guī)律為，每增加5.6℃彩色照片的褪色速率翻倍[7]。

2.3 蛋白照片

蛋白照片的物理穩(wěn)定性很差，這是因?yàn)榈鞍椎呐蛎浐褪湛s程度比很多材料大得多，所以相對濕度變化很容易引起照片上出現(xiàn)裂縫。對于已有裂縫的蛋白照片，在50%RH附近相對濕度改變20%就足以引起已存在裂縫尺寸增大，并且還可能出現(xiàn)新的裂縫；對于無縫蛋白照片，增加30%的相對濕度就會產(chǎn)生新裂縫。因此，相對濕度的穩(wěn)定性對保存蛋白照片非常重要[9]。

2.4 明膠照片

明膠吸濕性很強(qiáng)，在低濕環(huán)境里它極易破碎；在高濕環(huán)境里又極易遭受微生物的侵蝕。此外，明膠的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度（Tg）隨水分（相對濕度）的增加而顯著降低，當(dāng)干明膠Tg高于200℃，65%RH時(shí)，Tg為30℃，當(dāng)70～75%RH時(shí)，Tg為22℃[7]。當(dāng)環(huán)境溫度高于Tg時(shí)，明膠將會變得高度滲透，化學(xué)試劑可以快速擴(kuò)散通過明膠接觸到鹵化銀晶體。明膠高濕度下的低Tg，是高濕度對照片危害大的根本原因[7]。乳劑層上光和嚴(yán)重的霉菌危害是明膠在Tg以上保存的直接后果[7]。銀鹽影像顆粒的氧化還原反應(yīng)引起的銀鏡反應(yīng)也是由明膠處于凝膠狀態(tài)促使而成的[7]。此外，明膠處于凝膠狀態(tài)時(shí)，銀顆粒也更易移位[7]。因此，明膠照片的保存環(huán)境濕度應(yīng)該適中。

2.5 溫濕度推薦

溫濕度選擇既要考慮照片保存的安全性，還要考慮使用的安全性和便利性，以及維護(hù)成本。鑒于低溫能夠減緩老化速度，照片保存庫，如果保持滿意的相對濕度（25%～40%RH），保存溫度應(yīng)該根據(jù)照片的珍貴程度和穩(wěn)定性，在經(jīng)濟(jì)條件許可的情況下盡可能的低（-25℃以后再降低溫度無意義徒增成本，不推薦）。銀鹽照片暗保存條件下穩(wěn)定性好，因此狀態(tài)良好的銀鹽照片可不冷保存。但是，彩色照片即使在暗保存條件下也會不斷褪色，因此需長久保存的珍貴彩色照片必須冷保存延長其壽命。如果暫時(shí)沒有條件建立冷庫，那么應(yīng)當(dāng)將彩色照片密封于干燥裝具內(nèi)，保存于普通冰箱中。

展覽室和工作室溫濕度的設(shè)置還需要考慮人們舒適的要求，所以溫度設(shè)置不能過低。一般要求明膠銀鹽照片低于21℃，蛋白照片和彩色照片低于18℃，相對濕度在25%～40%RH之間，24 h內(nèi)相對濕度變化不超過±5%。

冷保存庫和展覽室/工作室間的溫度差異會引起照片材料含水量的變化，進(jìn)而引起照片材料膨脹或收縮，從而引起照片材料的損壞。因此，在嚴(yán)格控制環(huán)境條件的保存庫和展覽室/工作室之間往往不易自由傳遞照片。這限制了照片使用的便利性。可喜的是，MAEK H[7]研究發(fā)現(xiàn)：明膠照片存在物理和化學(xué)安全的溫濕度變化范圍（圖1中區(qū)域1）。明膠照片的保存庫、展覽室和工作室分別選擇區(qū)域1內(nèi)適宜的條件，即可實(shí)現(xiàn)冷保存庫與展覽室/工作室之間的照片的自由傳遞（需合理設(shè)置防潮層，防止水在最初冷保存轉(zhuǎn)到溫暖環(huán)境后在藏品上冷凝）。

圖1 明膠照片化學(xué)和物理穩(wěn)定的溫濕度范圍（區(qū)域1）

需要注意的是，照片非冷保存時(shí)的老化速率為冷保存的幾百倍。因此，非冷保存時(shí)間而不是冷保存的穩(wěn)定性決定了照片的總體化學(xué)穩(wěn)定性水平。所以，盡可能地減少照片非冷保存時(shí)間比控制冷保存條件更重要。

3 空氣污染物

照片比其他紙質(zhì)文獻(xiàn)材料對空氣污染物敏感很多。影響照片穩(wěn)定性的主要空氣污染物及其影響見表1。

表1 空氣污染物對照片穩(wěn)定性的影響[3,10-11]

空氣污染物對照片穩(wěn)定性影響較大的主要有O3、NO2、SO2、H2S、HCHO、H2O2、乙酸和灰塵等。其中：O3和H2O2能夠與黑白銀鹽影像中的Ag反應(yīng)生成Ag2O/Ag2O2，引起照片發(fā)黃；O3、NO2、SO2、H2O2和乙酸都能夠引起彩色照片褪色；O3、NO2和SO2都能夠引起明膠分解和稀釋；乙酸、NO2和SO2都能夠引起照片酸化；H2S對于照片的危害尤其明顯，它既可以直接與構(gòu)成黑白銀鹽影像的銀反應(yīng)生成灰黑色的Ag2S，引起照片發(fā)黃，又能夠同HNO3和銀反應(yīng)生成的無色AgNO3，再反應(yīng)生成灰黑色的Ag2S，并且在含SO2的環(huán)境中H2SO4與Ag2S反應(yīng)還能生成H2S，使得該反應(yīng)可以持續(xù)進(jìn)行下去，直至照片的影像完全被破壞；HCHO的危害主要在于其光解可生成H2O2；此外，灰塵也會在整理和利用照片的過程中造成摩擦，可能造成照片磨損或褪色，在潮濕環(huán)境中還會促使照片粘連和發(fā)霉。

城市中的光化學(xué)污染會增加室內(nèi)O3濃度；此外，在室內(nèi)使用復(fù)印機(jī)及其他電動(dòng)設(shè)備，如果使用不當(dāng)也會產(chǎn)生O3。燃料燃燒和汽車尾氣是NO2、SO2和HCHO的重要來源。人造纖維、天然氣凈化、硫化染料、石油精煉、煤氣制造、污水處理、造紙等生產(chǎn)工藝及有機(jī)物腐敗過程會產(chǎn)生H2S。H2O2主要來源于HCHO光解。因此，照片保存庫、展覽室和工作室最好選在環(huán)境污染物較少的地點(diǎn)或者室外空氣經(jīng)過凈化再進(jìn)入室內(nèi)，并且一定要遠(yuǎn)離復(fù)印機(jī)和汽車。

在裝具內(nèi)的微環(huán)境中，紙質(zhì)文獻(xiàn)降解產(chǎn)生的乙酸濃度比大多數(shù)室外產(chǎn)生的污染物高10倍以上，乙酸比NO2或HCHO對于染料加速降解的影響需更大[12]。因此，照片保存必須注意選擇透氣性裝具，保證能夠及時(shí)排出紙張老化過程中產(chǎn)生的酸性降解產(chǎn)物，避免酸性物質(zhì)累積。此外，照片保存庫房還需要定期除塵，將顆粒物濃度控制在較低水平。

4 微生物

即使在4℃的低溫下，如果照片不是在恰當(dāng)?shù)臈l件下保存，也存在微生物劣化的風(fēng)險(xiǎn)。真菌是照片材料的主要微生物污染物，真菌對于照片具有多種危害[13-14]：首先，真菌能夠引起照片發(fā)生顏色變化，例如由于菌絲生長和產(chǎn)生的色素，使得照片上出現(xiàn)不同顏色的污點(diǎn)、色調(diào)和紋理；其次，當(dāng)真菌在紙基上生長時(shí)，他們破壞所有含碳的組成（例如纖維素）使紙基強(qiáng)度變差；再次，真菌降解纖維素等有機(jī)物產(chǎn)生有機(jī)酸，例如草酸、富馬酸、琥珀酸和乙酸，上述酸沉淀在基質(zhì)上并且酸化它。細(xì)菌由于需要較高的濕度條件，他們比真菌在博物館和圖書館文獻(xiàn)的生物危害方面影響小。

最容易受微生物影響的照片材料是明膠，因?yàn)樗怯袡C(jī)物且易吸濕。在明膠乳劑層中，微生物產(chǎn)生的酶和酸能引起影像溶解和碎裂。此外，有研究稱芽孢桿菌和假單胞菌能夠引起明膠液化而減少其質(zhì)量[14]。

彩色照片可能比銀鹽照片更容易被真菌感染，因?yàn)榇x物能影響染料。但是相關(guān)研究還不充分，需要進(jìn)一步的深入研究[14]。

5 裝具和保存方式

由于照片均為單頁，且易受光照、溫濕度、空氣污染物、微生物的影響，因此照片多采用加裝相框、相冊等方式進(jìn)行保護(hù)，文獻(xiàn)保存保護(hù)單位也常用保護(hù)袋、保護(hù)封套等對照片進(jìn)行保護(hù)。裝具既可以給照片起物理支撐作用，又可以阻隔一部分光照、灰塵和有害氣體，有利于改善照片的穩(wěn)定性。但是如果選擇不慎，裝具也可能對照片造成傷害。此外，照片的存放方式也會影響其穩(wěn)定性。常見的裝具和存放方式對照片造成的危害及原因見表2。

表2 裝具和存放方式對照片造成的危害及原因[15]

由表2可知，紙質(zhì)裝具的pH對于照片的穩(wěn)定性影響很大，酸性裝具能夠加速照片的老化，一般制作照片保護(hù)用裝具的紙張要求pH在7.2～9.5之間，但是對于蛋白照片由于蛋白-糖反應(yīng)會在堿性條件下加速，所以必須使用中性紙。此外，為了保證裝具的質(zhì)量，通常還要求制作照片保護(hù)用裝具的紙張化學(xué)性能穩(wěn)定，不易產(chǎn)生碎屑或脫落的纖維，α-纖維素含量應(yīng)高于87%[3]，紙張中木質(zhì)素的含量要低于1%。為了照片不易為外力所傷，用于照片裝具的紙質(zhì)品還應(yīng)具有一定的強(qiáng)度，可以為照片提供支撐力[16]。

目前，塑料裝具由于其透明度高、水分和氣體阻隔能力強(qiáng)而常用來制成相冊、封套等裝具來保存照片。但是，含有有機(jī)抗黏結(jié)劑、氨類爽滑劑、增塑劑、紫外線吸收劑和自由基捕獲劑的塑料薄膜制成的裝具，由于上述物質(zhì)極易遷移至薄膜表面并粘住照片，容易造成照片粘連問題。嚴(yán)重時(shí)，還會造成照片的感光乳劑層脫落。含有顆粒物狀的抗黏結(jié)劑、光穩(wěn)定劑和消光劑的塑料薄膜制成的裝具容易刮花、磨損照片。聚氯乙烯制成的裝具在潮濕環(huán)境中長期保存照片時(shí)，可能在表面產(chǎn)生黏性液滴或涂層，并能支持霉菌生長。此外，聚氯乙烯容易釋放出HCl，三醋酸纖維素在相對濕度較高的環(huán)境中易水解釋放出醋酸，所以，聚氯乙烯和三醋酸纖維素制成的裝具會促進(jìn)照片酸化老化。因此，不能使用含有上述物質(zhì)的塑料薄膜制成的裝具保護(hù)照片。目前，適宜用于制作照片保護(hù)用塑料裝具的聚合物為未涂布，不添加增塑劑、爽滑劑、抗凝結(jié)劑和光穩(wěn)定劑的聚酯、聚丙烯和高密度聚乙烯。

裝具的形式?jīng)Q定了照片的裝取方式，進(jìn)而決定了照片是否容易被刮花、磨損。一般而言，上下封裝的封套由于裝取時(shí)必須推入拉出，所以容易造成照片刮花、磨損。L型密封封套的防磨損性能優(yōu)于上下封裝型，且密封較便利，比較適合需要頻繁取用的照片。上翻蓋不粘合式封套的防刮傷效果最好但封閉性稍差，要加強(qiáng)密封性時(shí)可在塑料封套外加紙信封或用穩(wěn)定的壓敏膠帶粘住。

此外，照片的存放方式也可能會影響其穩(wěn)定性。首先，盡量不卷放照片，卷放照片展開時(shí)容易被撕裂或留下折痕；其次，相冊應(yīng)立放，以免堆在下面的照片受壓后造成粘連[3]；再次，不同片基材料、不同感光材料制作的照片最好分開存放，因?yàn)槿绻旆旁谕蝗萜鲀?nèi)，可能造成不同物質(zhì)之間的相互作用而損壞照片[3]；最后，特別珍貴的照片，建議裝在硬紙板支撐的聚酯塑料袋后再放到保存袋和套筒袋中，照片在27～50 cm的應(yīng)平放保存，尺寸再大的照片應(yīng)該先夾在硬紙中，硬紙板由塑料紙隔開，或者用硬紙板夾緊放于塑料袋、紙袋中，然后放入照片夾中保存。照片夾要平放于架子上或保存柜中。

6 小結(jié)

本文總結(jié)了環(huán)境對照片的影響，提出了照片保存的適宜條件，并就不同類型照片的特點(diǎn)對其特殊保存要求進(jìn)行了具體論述。

對于所有類型的照片，避光、低溫（-25～25℃）、嚴(yán)格控制濕度（25%～40%RH之間，24 h內(nèi)相對濕度變化不超過±5%）、凈化空氣、適宜裝具保護(hù)并合理存放有利于延長壽命。低溫冷保存可顯著延長照片的耐久性，但是減少照片的非冷保存時(shí)間比控制冷保存條件更重要。

銀鹽影像暗保存條件下比較穩(wěn)定。在正常博物館溫度范圍的銀鹽照片，保持低相對濕度比降低溫度對提高影像穩(wěn)定性更重要?？諝馕廴疚锬芤疸y鹽影像發(fā)黃甚至完全損壞。

彩色影像光照及暗保存情況下均易褪色。只要相對濕度不長期超過65%～70%RH，保存溫度對多數(shù)彩色影像的影響比相對濕度要明顯的多。彩色照片只能通過冷保存延長其壽命?？諝馕廴疚锬芗铀偻噬?。

蛋白照片易光降解，相對濕度波動(dòng)易出現(xiàn)裂縫，必須避光、嚴(yán)格控制相對濕度波動(dòng)，并且不可用堿性裝具。

在相對濕度為65%RH/70～75%RH時(shí)，如果溫度高于30℃/22℃則明膠將變得高度滲透，此時(shí)明膠照片極易發(fā)生乳劑層上光、嚴(yán)重的霉菌危害和銀鏡現(xiàn)象。因此必須杜絕將明膠照片置于高濕度環(huán)境中。明膠照片宜保存在冷保存與室溫之間可自由轉(zhuǎn)化的溫濕度條件下。

參考文獻(xiàn)

[1]楊秀齊.淺談?wù)掌Y料的文獻(xiàn)價(jià)值:以中國國家圖書館所藏老照片資料為例[J].科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì),2012(16):1- 3.

[2]劉忠民.國家圖書館館藏照片資源建設(shè)及利用[J].圖書館建設(shè),2010(5): 5-7.

[3]任志強(qiáng).談感光成像照片檔案的保存[J].山東檔案,2014(2):36-38.

[4]張晉平.博物館照片材料的保護(hù)及保管[J].中國博物館,2002(2):81- 88.

[5] WILHEL M H,BROWER C.The permanence and care of color photographs:traditional and digital color prints,color negatives,slides,and motion pictures[M].Grinnell:Preservation Publishing Company,2003.

[6] Protein Chemistry of Albumen Photographs.Topics in photographic preservation.1991,4:124-135[EB/OL][2017-06-01].http://albumen.conservation-us.org./library/c20/messier1991a.html.

[7] MCCORMICK-GOODHART M H.The allowable temperature and relative humidity range for the safe use and storage of photographic materials[J].Journal of the Society of Archivists,1996,17(1):7-21.

[8]郭文乾.淺析博物館館藏照片和底片的保存[J].大眾文藝,2015(13):52.

[9] MESSIERP,VITALE T.Effects of Aqueous Treatment on Albumen Photographs[J].Journal of the American Institute for Conservation,1994,33(3):257-78.

[10]張承志.文物保藏學(xué)原理[M].3版.北京:科學(xué)出版社,2010.

[11] BORREGO S,GUIAMET P,DE SARAVIA S G,et al.The quality of air at archives and the biodeterioration of photographs[J].International Biodeterioration & Biodegradation,2010,64(2):139-145.

[12] FENECH A,STRLICM,DEGANOI,et al.Stability of chromomericcolor prints in polluted indoor environments[J].Polymer Degradation and Stability,2010,95(12):2481- 2485.

[13]周亞軍,李玉虎,馬燈翠,等.霉菌對黑白底片的危害研究[J]. 影像技術(shù),2009,21(5):26- 30.

[14] LOURENGO M J ,SAMPAIO J P.Microbial deterioration of gelatin emulsion photographs:differences of susceptibility between black and white and color materials[J].International Biodeterioration & Biodegradati on,2009,63(4):496-502.

[15]海德.塑料薄膜添加劑的種類及應(yīng)用[J].印刷技術(shù),2010(4):36- 38.

[16]金靖.歷史照片保存問題探析[J].圖書館建設(shè),2012(12):36- 39.