高頻燃燒-紅外吸收法測(cè)定覆蓋劑中硫

王曉霞 常利民 劉峰 祁巍

寧波鋼鐵有限公司制造管理部 浙江寧波 315800

覆蓋劑是連鑄生產(chǎn)中經(jīng)常使用也必須使用的消耗材料，其作用是絕熱保溫、防止鋼液面結(jié)殼；隔絕空氣，可以吸附非金屬夾雜物，起到凈化鋼水的作用。因此開(kāi)展覆蓋劑中硫含量的測(cè)定，對(duì)穩(wěn)定鋼水后期成分具有重要意義。高頻燃燒紅外吸收法[1-2]具有操作簡(jiǎn)單、結(jié)果準(zhǔn)確、物料適應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，在碳、硫的分析檢測(cè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法中沒(méi)有相關(guān)的檢測(cè)方法，企業(yè)中基本都采用高溫燃燒法測(cè)定全硫含量，分析流程長(zhǎng)、操作繁瑣。本文嘗試用高頻爐燃燒-紅外吸收法測(cè)定覆蓋劑中的硫，針對(duì)覆蓋劑是非電磁感應(yīng)物質(zhì)的特性，采用硫含量相近的轉(zhuǎn)爐渣標(biāo)樣對(duì)儀器校準(zhǔn)，研究了高頻爐燃燒紅外吸收法測(cè)定中包覆蓋劑中的硫含量，方法便捷，精密度高，準(zhǔn)確度好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與主要試劑

儀器：CS2000型高頻紅外碳硫儀(德國(guó)埃爾特ELTRA公司)；賽多里斯電子天平（上海亞津電子科技有限公司）：精度0.0001g；鎢粒、錫粒、純鐵等助熔劑的空白為：w（C）＜0.0008%w（S）＜0.0005%；陶瓷坩堝：（25×25mm）碳硫?qū)Ｓ蜜釄澹褂们氨仨氃?200℃灼燒2h，取出后置于干燥器中冷卻并保存?zhèn)溆谩?/p>

標(biāo)準(zhǔn)樣品：轉(zhuǎn)爐渣GBW01706（S=0.192%）,轉(zhuǎn)爐渣GBW01707（S=0.459%）。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件及參數(shù)

載氣：氧氣純度≥99.5%；動(dòng)力氣：壓縮空氣（空壓機(jī)提供）；室內(nèi)溫度：15-30℃；相對(duì)濕度：≤85%；載氣流量：180L/h；氧氣壓力：2-4[巴]；空氣壓力：4-6[巴]；最佳分析時(shí)間：50S

1.3 試驗(yàn)方法

開(kāi)機(jī)預(yù)熱二個(gè)小時(shí)以上，儀器進(jìn)入穩(wěn)定工作狀態(tài)。打開(kāi)氣瓶，使氣路暢通，用適當(dāng)?shù)臉?biāo)樣校準(zhǔn)儀器，結(jié)果誤差應(yīng)在標(biāo)樣給定范圍，空白可用空白校正給予校正，試樣分析時(shí)，在電子天平上加入0.300g純鐵，去皮；準(zhǔn)確稱(chēng)取約（0.100-0.150）g試樣，輸入準(zhǔn)確質(zhì)量，將坩堝輕敲使試樣分散均勻；加入1.5g鎢粒均勻覆蓋在試樣上，將坩堝置于坩堝托上，按分析鍵開(kāi)始，分析結(jié)束后，結(jié)果自動(dòng)扣除空白后儀器直接顯示出硫的含量。

1.4 儀器曲線(xiàn)校正及試樣測(cè)定

按照1.3步驟，分別測(cè)試2個(gè)空白，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試2個(gè)平行樣，分別取2次分析結(jié)果與空白進(jìn)行分析曲線(xiàn)的校正。在儀器曲線(xiàn)校正后，按照1.3步驟進(jìn)行樣品測(cè)試。每個(gè)樣品進(jìn)行2-3次平行試驗(yàn)，取最接近2組數(shù)值求平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 助熔劑的選擇

助熔劑的選擇直接關(guān)系到分析結(jié)果，應(yīng)充分考慮保證樣品熔解完全，防止樣品飛濺，避免對(duì)SO2的吸附和盡可能降低粉塵量等因素[4]，本文對(duì)鎢粒，高純鐵，和錫粒3種助熔劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1

由表1可以看出，在樣品中加入W+Fe和W+Sn+Fe助熔劑，能使樣品熔解完全。加入錫粒雖然增加流動(dòng)性和包裹性，有利于SO2的釋放，但產(chǎn)生大量的粉塵，容易堵塞金屬過(guò)濾器，增加清掃次數(shù)，因此在能滿(mǎn)足測(cè)試精度的要求的基礎(chǔ)上，本文采用W+Fe助熔劑。

表1 助熔劑對(duì)樣品熔融的影響

2.2 助熔劑用量及加入順序

助熔劑用量應(yīng)根據(jù)樣品熔樣完全，節(jié)約分析成本和儀器正常運(yùn)轉(zhuǎn)等原則，經(jīng)試驗(yàn)W和Fe的用量分別控制在1.5-2.0g，和0.3-0.5g為好。W加入量過(guò)少，樣品熔解不完全，過(guò)多將增加分析成本，F(xiàn)e的加入量最好不要超過(guò)0.5g，因?yàn)镕e過(guò)多電流增大，容易飛濺，對(duì)燃燒管的損害大，減少儀器的使用壽命。

試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)樣品與助熔劑的接觸程度和頂吹氧氣流直接影響硫的測(cè)定。樣品放在助熔劑上面，溶解時(shí)飛濺物較多，且溶解不完全，樣品容易被氧氣吹散，造成分析誤差，通過(guò)加入樣品后輕敲坩堝，使得樣品平鋪、分散于坩堝中與助熔劑均勻接觸，樣品上層進(jìn)一步用助熔劑覆蓋避免頂吹氧氣流的影響，硫的測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定。因此本文采用的加入助熔劑順序?yàn)椋篎e+樣品+W。

2.3 稱(chēng)樣量

稱(chēng)樣量的大小對(duì)測(cè)試結(jié)果影響較大。中包覆蓋劑其熔點(diǎn)較高，而且是非磁感應(yīng)性物質(zhì)，取樣量的多少對(duì)試樣的分析結(jié)果有較大的影響。中包覆蓋劑中的硫含量一般為0.02-1%之間，要使儀器在測(cè)量區(qū)域內(nèi)工作，必須控制稱(chēng)樣量。因覆蓋劑為粉末狀，稱(chēng)樣量大時(shí)粉塵較多，SO2吸附嚴(yán)重，同時(shí)由于樣品獲得熱能不足而導(dǎo)致硫釋放不完全，分析拖尾，儀器不能自動(dòng)結(jié)束分析，且易堵塞過(guò)濾網(wǎng)。樣品量太少，信噪比過(guò)低而影響分析的準(zhǔn)確度，稱(chēng)量誤差較大，同時(shí)由于缺乏代表性使測(cè)定結(jié)果精密度難以保證。結(jié)合本儀器的特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，以及考察過(guò)程中硫的釋放曲線(xiàn)，試樣在坩堝中的熔融狀態(tài)，及分析結(jié)果的綜合判斷，選擇稱(chēng)樣量為0.100g到0.150之間最好，測(cè)定的結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.4 水分的影響

由于制取的覆蓋劑粉末樣品中都或多或少地存在一定的水分，為了避免水分對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，在實(shí)驗(yàn)前，將所有樣品分別置于烘烤箱中，以105℃的溫度烘烤1小時(shí)后，樣品中的水分全部蒸發(fā)，這樣便不會(huì)影響測(cè)定結(jié)果。

2.5 標(biāo)樣選擇及儀器校準(zhǔn)

為獲得準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果，應(yīng)采用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)儀器進(jìn)行校正。標(biāo)準(zhǔn)樣品盡量選擇與被測(cè)試樣品種類(lèi)相同且質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近或略高于被測(cè)試樣，這樣測(cè)定結(jié)果較為理想。由于實(shí)驗(yàn)室沒(méi)有覆蓋劑標(biāo)樣。試驗(yàn)選用含硫量以及基體相近的轉(zhuǎn)爐渣標(biāo)樣：GBW01706,GBW01707來(lái)校正儀器中覆蓋劑硫的工作曲線(xiàn)，使測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。

目前紅外碳硫儀的測(cè)定一般都采用單點(diǎn)校正法校準(zhǔn)儀器，由于中包覆蓋劑中的硫含量范圍比較寬，如果采用單點(diǎn)校正，測(cè)定的結(jié)果誤差比較大。本文采取兩點(diǎn)校準(zhǔn)（即先選擇轉(zhuǎn)爐渣稍高硫含量的標(biāo)樣GBW01707（S=0.459%）連續(xù)分析2-4次后，使用儀器的系數(shù)校正功能，求出儀器校正系數(shù)，然后再分析稍低的接近試樣含量的GBW01706（S=0.192%）的標(biāo)樣，在儀器的校正范圍內(nèi)，方可分析試樣。當(dāng)連續(xù)工作一段時(shí)間后，同樣需要對(duì)儀器進(jìn)行再校正。方法進(jìn)行儀器校準(zhǔn)，測(cè)定的準(zhǔn)確度高，結(jié)果令人滿(mǎn)意。

2.6 最短分析時(shí)間

由于試樣中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，完全燃燒釋放氣體所需要的分析時(shí)間也不同。分析時(shí)間的選擇可以根據(jù)樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高低來(lái)確定，其原則是能夠保證樣品在分析時(shí)間內(nèi)硫能夠釋放完全并被儀器全部檢測(cè)。最短分析時(shí)間是計(jì)算機(jī)用來(lái)判別何時(shí)應(yīng)該結(jié)束分析的依據(jù)，由于分析最終結(jié)果與釋放曲線(xiàn)的面積積分值成正比，有效的釋放曲線(xiàn)面積對(duì)結(jié)果的影響是非常重要的，而面積與最短分析時(shí)間有直接關(guān)系，因此設(shè)定這項(xiàng)比較關(guān)鍵[3]。通過(guò)觀察時(shí)間-相對(duì)濃度的吸收峰值，在15s時(shí)出峰，30s時(shí)峰值最大，45s時(shí)基本結(jié)束，所以選擇S元素最短分析時(shí)間為50s，能夠滿(mǎn)足測(cè)試要求。

3 精密度與準(zhǔn)確度

按照上述方法，稱(chēng)取干燥的試樣量0.100-0.150g，純鐵熔劑0.3g，鎢粒1.5g。進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)，用轉(zhuǎn)爐渣標(biāo)樣進(jìn)行對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)后，然后對(duì)多個(gè)批次的中包覆蓋劑試樣進(jìn)行重復(fù)性測(cè)定(n=11)，結(jié)果見(jiàn)表2。測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均在3%以下，滿(mǎn)足了分析要求。

4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在已經(jīng)烘干的試樣2#-15VC樣品中，加入一定量的轉(zhuǎn)爐渣GBW01706（w（S）0.192%），標(biāo)樣加入量 5-100mg，其他條件同 3.1。對(duì)3.1測(cè)試樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。表3中數(shù)據(jù)表明，硫的回收率在97%-104%之間，方法具有較好的準(zhǔn)確度。

5 結(jié)語(yǔ)

由于目前沒(méi)有覆蓋劑的標(biāo)準(zhǔn)樣品且覆蓋劑中硫元素含量波動(dòng)較大的情況，本文利用高頻燃燒紅外吸收碳硫分析儀，選用試樣含量和成分相似相近的轉(zhuǎn)爐渣標(biāo)樣，用兩點(diǎn)校準(zhǔn)的方法校準(zhǔn)儀器，檢測(cè)中包覆蓋劑中硫含量，其測(cè)定方法操作簡(jiǎn)單，快速，結(jié)果穩(wěn)定、準(zhǔn)確度高。適用于日常分析檢驗(yàn)，能夠滿(mǎn)足鋼廠(chǎng)對(duì)覆蓋劑含硫量的分析要求,取得了滿(mǎn)意的結(jié)果。

表2 樣品中硫的測(cè)定結(jié)果

表3 硫的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果