高磷鐵水脫磷的熱力學(xué)分析

周進(jìn)東，黃治成

(1. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金新工藝湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；3. 湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司，湖南 湘潭，411101)

近年來(lái)，隨著對(duì)低品位鐵礦資源開(kāi)發(fā)利用的不斷深入，高磷鐵水的有效脫磷顯得尤為重要。目前，冶金工作者關(guān)于脫磷平衡已做了大量研究工作，得到了一系列經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)公式，并有效指導(dǎo)了生產(chǎn)實(shí)踐，但這些研究主要針對(duì)的是0.08%～0.10%的低磷鐵水或終渣中P2O5含量為1%左右的低磷渣，而有關(guān)高磷鐵水和高磷渣的脫磷平衡研究還報(bào)道較少。因此，有必要通過(guò)一系列的渣-鐵脫磷平衡試驗(yàn)，得到平衡條件下磷在渣和熔鐵之間的分配比，從熱力學(xué)角度分析常用脫磷劑的脫磷能力。

但在進(jìn)行高磷鐵水脫磷平衡試驗(yàn)時(shí)，由于鐵水中的碳含量飽和或接近飽和，爐渣中的(FeO)或氣相中氧(O2)與鐵水中的[C]反應(yīng)不可避免會(huì)生成CO氣泡，這將嚴(yán)重影響平衡試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。因此，最初針對(duì)碳飽和鐵水的脫磷平衡試驗(yàn)是在極低的爐渣或氣相氧勢(shì)條件下進(jìn)行的[1-2]。但考慮到碳飽和鐵水脫磷平衡試驗(yàn)的困難性和CaO-SiO2-FeO渣系在實(shí)際生產(chǎn)中的重要性，一般用Fe-P熔體代替碳飽和鐵水來(lái)研究渣-金間的脫磷反應(yīng)平衡熱力學(xué)問(wèn)題[3-4]。另一方面，鐵水脫磷試驗(yàn)通常在高溫管式爐中進(jìn)行，盡管對(duì)試驗(yàn)條件的要求非常苛刻，但由于渣與金屬間各成分達(dá)到平衡所需的時(shí)間不易控制，因而不可避免地對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性造成影響。

為此，本文利用FactSage熱力學(xué)計(jì)算軟件，對(duì)高含磷量的Fe-0.5%P合金和MgO飽和的CaO-SiO2-FetO-MgO渣進(jìn)行脫磷模擬平衡計(jì)算，研究了1550～1650 ℃溫度范圍內(nèi)熔渣成分、堿度對(duì)脫磷劑脫磷效果的影響，以期對(duì)高磷鐵水脫磷劑組分、堿度及反應(yīng)溫度的選擇提供參考依據(jù)。

1 熱力學(xué)模擬計(jì)算

1.1 模擬條件

本研究采用FactSage熱力學(xué)軟件中的多元多相平衡Equilib模塊，對(duì)MgO飽和的CaO-SiO2-FeO系脫磷劑與Fe-0.5%P合金的脫磷反應(yīng)進(jìn)行模擬平衡計(jì)算，得到平衡后金屬相和渣相中各物質(zhì)的濃度，研究了不同反應(yīng)溫度下堿度(R=w(CaO)/w(SiO2))和渣組分中w(FeO)對(duì)平衡磷含量、磷分配比及磷容量的影響。模擬計(jì)算選用FACT數(shù)據(jù)庫(kù)，F(xiàn)e-0.5%P熔鐵質(zhì)量設(shè)為100 g，渣系由FeO、SiO2、CaO、MgO組成，其中FeO、SiO2、CaO共為10 g，固體MgO為20 g(過(guò)量)，所用脫磷劑的成分見(jiàn)圖1(平衡計(jì)算后過(guò)量的MgO以固相單獨(dú)存在，不計(jì)算到平衡渣中)，反應(yīng)氣氛設(shè)置為Ar，平衡壓力為1×105Pa，反應(yīng)溫度分別為1550、1600、1650 ℃。

圖1 CaO-SiO2-FeO相圖中脫磷劑的組成

Fig.1CompositionofdephosphorizationagentintheCaO-SiO2-FeOphasediagram

1.2 有效性驗(yàn)證

為檢驗(yàn)FactSage熱力學(xué)軟件用于渣-金平衡研究的適用性，先對(duì)低含磷量的Fe-P熔鐵或w(P2O5)為1%～5%的低磷渣在1550、1600、1650 ℃下進(jìn)行了渣-金平衡計(jì)算(w渣/w金=7/25)，并將計(jì)算得到的平衡成分與文獻(xiàn)[3-5]中由高溫平衡實(shí)驗(yàn)得到的成分進(jìn)行比較，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，在溫度和w渣/w金相同的條件下，當(dāng)FactSage軟件計(jì)算得到的平衡渣中各組分含量與文獻(xiàn)值一致時(shí)，其平衡磷含量也基本相同。由此可見(jiàn)，F(xiàn)actSage熱力學(xué)軟件對(duì)渣-金平衡的計(jì)算結(jié)果較為可信。

(a)w(CaO) (b)w(SiO2) (c)w(FeO)

(d)w(MgO) (e)w(P2O5) (f)w[P]

圖2各組分平衡濃度的模擬計(jì)算值與文獻(xiàn)值比較

Fig.2Comparisonbetweensimulatedvaluesandliteraturevaluesofequilibriumconcentrationofeachcomponent

2 結(jié)果與討論

2.1 脫磷劑組分對(duì)平衡磷含量的影響

反應(yīng)溫度為1550、1600、1650 ℃時(shí)，CaO-SiO2-FeO系脫磷劑中FeO含量和堿度R對(duì)平衡磷含量的影響如圖3所示。從圖3中可以看出，不同平衡溫度下，脫磷反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的磷含量隨脫磷劑(初始渣)中w(FeO)和堿度R的變化規(guī)律大致相同。當(dāng)0.43≤R≤4時(shí)，隨著脫磷劑中w(FeO)的增加，平衡磷含量呈先降低后升高的趨勢(shì)，其中0.43≤R≤1時(shí)，堿度越低，最低平衡磷含量所對(duì)應(yīng)的w(FeO)就越大，如溫度為1550 ℃，R從1減至0.43，最低平衡磷含量所對(duì)應(yīng)的w(FeO)從55%增加到65%；而當(dāng)1≤R≤4時(shí)，最低平衡磷含量所對(duì)應(yīng)的w(FeO)不隨堿度的變化而變化，均為55%;當(dāng)R>4時(shí)，脫磷劑中w(FeO)在65%～75%的范圍內(nèi)均可以得到較低的平衡磷含量，且w(FeO)>75%時(shí)，脫磷反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的磷含量隨w(FeO)的增加而增大。

從圖3中還可以看出，當(dāng)溫度和脫磷劑中的w(FeO)一定時(shí)，堿度越高，平衡磷含量就越低，當(dāng)脫磷劑中w(SiO2)為0時(shí)，平衡磷含量達(dá)到最低。由此可見(jiàn)，反應(yīng)溫度為1550～1650 ℃，采用FeO-CaO-SiO2系脫磷劑對(duì)Fe-0.5%P熔鐵進(jìn)行脫磷時(shí)，要使平衡磷含量小于0.02%以下，脫磷劑堿度R≥4。

(a) 1550 ℃

(b) 1600 ℃ (c) 1650 ℃

圖3不同溫度下渣中w(FeO)和堿度R對(duì)平衡磷含量的影響

Fig.3Effectsofw(FeO)andRonthew[P]inslagatdifferenttemperatures

圖4為脫磷劑中w(FeO)=70%時(shí)溫度和堿度R對(duì)平衡磷含量的影響。由圖4可見(jiàn)，不同堿度條件下，平衡磷含量隨著溫度的升高而增加。由于磷的氧化反應(yīng)是放熱過(guò)程，其平衡常數(shù)僅與溫度有關(guān)，溫度越低，反應(yīng)平衡常數(shù)越大，因此低溫有利于脫磷反應(yīng)的進(jìn)行。另外，從圖中進(jìn)一步可以看出堿度對(duì)平衡磷含量的影響，即高堿度有利于脫磷。

圖4 溫度和堿度對(duì)平衡磷含量的影響

由以上結(jié)果可看出，溫度在1550～1650℃范圍內(nèi)，采用CaO-SiO2-FeO系脫磷劑對(duì)Fe-0.5%P熔鐵進(jìn)行脫磷，其平衡磷含量小于0.02%的渣成分范圍為：(20%～40%)CaO-(0～10%)SiO2-(60%～75%)FeO，如圖5所示。從圖5中可以看出，脫磷能力最強(qiáng)的渣位于CaO-SiO2-FeO三元系相圖的CaO-FeO的連線上，w(FeO)在70%左右。

圖5 CaO-SiO2-FeO系相圖中高脫磷能力區(qū)域

Fig.5HighdephosphorizationcapacityregionintheCaO-SiO2-FeOphasediagram

2.2 平衡渣組分對(duì)磷分配比的影響

利用平衡時(shí)磷在渣和熔鐵之間的分配比Lp來(lái)衡量渣系的脫磷能力，即：

(1)

反應(yīng)溫度為1550、1600、1650 ℃時(shí)，MgO飽和的CaO-SiO2-P2O5-FetO渣中的FetO含量(w(FetO)=w(FeO)+0.9w(Fe2O3))和堿度R對(duì)磷分配比LP的影響如圖6所示。從圖6中可以看出，不同溫度下，LP隨著平衡渣中w(FetO)和R的變化規(guī)律大致相同，但在相同堿度條件下，溫度越高，對(duì)應(yīng)的磷分配比LP越低。當(dāng)溫度一定時(shí)，隨著平衡渣中w(FetO)的增加，LP呈先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)0.43≤R≤0.67時(shí)，磷分配比LP較低，其對(duì)數(shù)值小于1.0；當(dāng)1≤R≤4時(shí)，LP最大值所對(duì)應(yīng)的平衡渣中w(FetO)均在20%左右；當(dāng)R≥4時(shí)，隨著堿度的增大，LP的最大值所對(duì)應(yīng)的平衡渣中w(FetO)增加，當(dāng)w(SiO2)為0時(shí)，LP最大值對(duì)應(yīng)平衡渣中FetO含量在45%左右，且當(dāng)堿度一定時(shí)，LP最大值所對(duì)應(yīng)的平衡渣中FetO含量不隨溫度的變化而變化。

(a) 1550 ℃

(b) 1600 ℃ (c) 1650 ℃

圖6不同溫度下渣中w(FetO)和堿度R對(duì)磷分配比LP的影響

Fig.6Effectsofw(FetO)andRofslagsonLPatdifferenttemperatures

對(duì)FactSage熱力學(xué)軟件計(jì)算得到的平衡渣、鐵成分和磷分配比進(jìn)行回歸，得到lgLP與渣組分和溫度的關(guān)系式為：

0.75w(MgO)]+0.100w(P2O5)-

0.033w(SiO2)+1.157lgw(TFe)-8.747

(R2=0.99)

(2)

圖7為不同反應(yīng)溫度下lgLP的模擬計(jì)算值和式(2)計(jì)算值之間的關(guān)系，可以看出，兩者吻合程度較高，表明利用該回歸式(2)計(jì)算本研究中渣-金間的磷分配比LP是可行的。

圖7 lgLP的FactSage計(jì)算值和回歸式(2)計(jì)算值的比較

Fig.7ComparisionoflgLPcalculatedbyFactSageandregressionformula(2)respectively

2.3 平衡渣組分對(duì)磷容量的影響

(3)

(4)

(5)

(6)

合并可得：

(7)

(8)

將式(8)代入式(4)可得：

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

圖8為不同溫度下渣中w(FetO)和堿度對(duì)磷容量的影響。由圖8可見(jiàn)，不同溫度下，磷容量隨著堿度和w(FetO)的變化規(guī)律大致相同。相同溫度下，磷容量隨著渣堿度的增加而增大，隨著w(FetO)的增加反而降低。

(a) 1550 ℃

(b) 1600 ℃ (c) 1650 ℃

圖8不同溫度下w(FetO)和堿度R對(duì)磷容量的影響

Fig.8Effectsofw(FetO)andRonthephosphoruscapacityofslagatdifferenttemperatures

0.75w(MgO)]-0.184w(SiO2)

-0.049w(P2O5)-0.091w(FetO)+

17.336 (R2=0.989)

(15)

3 結(jié)論

(1)在不同的堿度范圍內(nèi)，脫磷反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的磷含量與CaO-SiO2-FeO系脫磷劑中的FeO含量有不同的變化規(guī)律：當(dāng)堿度R≤4時(shí)，脫磷反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的磷含量隨著w(FeO)的增加，先降低后升高；當(dāng)R>4時(shí)，脫磷劑中w(FeO)在65%～75%的范圍內(nèi)都可以得到較低的平衡磷含量，F(xiàn)eO含量大于75%時(shí)，脫磷反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的磷含量隨w(FeO)的增加而增大。

(2)采用CaO-SiO2-FeO系脫磷劑進(jìn)行脫磷

時(shí)，其最佳成分范圍為： (20%～40%)CaO-(0～10%)SiO2-(60%～75%)FeO，而脫磷能力最強(qiáng)的成分點(diǎn)位于FeO-CaO-SiO2渣系相圖中的FeO-CaO的連線上，F(xiàn)eO含量大約為70%。

(3)根據(jù)FactSage熱力學(xué)軟件計(jì)算得到的脫磷平衡時(shí)渣、鐵成分，建立了磷分配比、磷容量和渣組分、溫度的回歸關(guān)系式，其計(jì)算結(jié)果與模擬計(jì)算值吻合良好。

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