添加C、Si元素對(duì)Mo2FeB2基金屬陶瓷組織及力學(xué)性能的影響

陶則旭，從善海，彭家健

(武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

Mo2FeB2基金屬陶瓷具有高硬度、高強(qiáng)度及良好的耐磨性能，且其原料相比于傳統(tǒng)硬質(zhì)合金更為廉價(jià)，因此被認(rèn)為是一種制作成本低、應(yīng)用前景廣闊的硬質(zhì)復(fù)合材料[1-2]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者已從改善燒結(jié)工藝、優(yōu)化成分配比及添加合金元素等方面入手，有效地提高了Mo2FeB2基金屬陶瓷的綜合性能[3-8]。但在實(shí)際生產(chǎn)中，如何制備出兼具高硬度和高抗彎強(qiáng)度的Mo2FeB2復(fù)合材料，仍是本領(lǐng)域工作者關(guān)注的重要課題。C、Si作為常用的廉價(jià)添加元素具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但目前對(duì)同時(shí)添加C、Si改善Mo2FeB2基金屬陶瓷的綜合力學(xué)性能的研究還未見(jiàn)報(bào)道。

基于此，本文通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)和雙因素方差分析方法，考察了C、Si添加量對(duì)Mo2FeB2基金屬陶瓷組織和綜合力學(xué)性能的影響，以得到相應(yīng)試驗(yàn)條件下的優(yōu)化配方。

1 試驗(yàn)材料與方法

制備Mo2FeB2基金屬陶瓷的主要原料如表1所示。試驗(yàn)設(shè)計(jì)以48Mo-33FeB-14.6Fe-2.1Cr-2.3Ni為基礎(chǔ)配方，在此基礎(chǔ)上分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的C、Si元素，以C添加量(A)和Si添加量(B)作為材料配比正交設(shè)計(jì)的2個(gè)因素，考察其對(duì)產(chǎn)物硬度和抗彎性能的影響，其中正交因素水平表如表2所示。

表1 試驗(yàn)原料

表2 正交因素水平表(單位：%)

根據(jù)基礎(chǔ)配方及正交表L9(34)中不同的C、Si添加量進(jìn)行配料，得到10組Mo2FeB2基金屬陶瓷混合粉末，依次編號(hào)為0#～9#。采用QM-1SP型行星式球磨機(jī)進(jìn)行濕法混料，球料質(zhì)量比為5∶1，無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)，其用量為球料總質(zhì)量的60%～80%，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為240 r/min，球磨時(shí)間為24～28 h。將球磨后的漿料經(jīng)真空抽濾脫去無(wú)水乙醇并烘干后，按每千克粉料加入50～70 mL的SBP型成型劑，并于70～80 ℃下進(jìn)行真空干燥。冷卻至室溫后研磨混合粉末并過(guò)篩，用YL-55型液壓機(jī)將粉末壓制成尺寸為45 mm×12 mm×8 mm的坯料。將所制坯料置入真空爐內(nèi)分級(jí)加熱至1200 ℃進(jìn)行燒結(jié)，真空度控制為0.1～1.0 Pa，保溫30 min，升溫速率為5 ℃/min。

利用X′Pert Pro Philips型X射線衍射儀(XRD)表征試樣的物相組成；用ZEISS金相顯微鏡(OM)和Nova 400-Nano場(chǎng)發(fā)射型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的顯微組織，并結(jié)合能譜儀(EDS)對(duì)微區(qū)成分進(jìn)行分析。采用HR-150A型洛氏硬度計(jì)測(cè)定試樣硬度?？箯潖?qiáng)度測(cè)試在CMT5105型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，樣品尺寸為25 mm×6.5 mm×5.5 mm，跨距為20 mm，加載速率為2 mm/min，每組測(cè)試5個(gè)樣品并求出平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

正交試驗(yàn)方案及測(cè)得金屬陶瓷試樣的硬度和抗彎強(qiáng)度如表3所示。由表3可見(jiàn)，7#試樣的硬度最高，9#試樣最低，且9組試樣的硬度值均高于0#試樣(未添加C和Si)相應(yīng)值(HRA82.1)；另一方面，1#試樣的抗彎強(qiáng)度最高，9#試樣的抗彎強(qiáng)度最低，只有1#、2#、3#試樣的抗彎強(qiáng)度高于0#試樣相應(yīng)值(1601 MPa)。

表3 正交試驗(yàn)方案及結(jié)果

根據(jù)表3所示的正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)求出各因素水平的均差Kij和極差Rj，得到硬度和抗彎強(qiáng)度的極差分析結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，因素B(Si含量)對(duì)金屬陶瓷試樣硬度的影響相對(duì)較大，優(yōu)化組合為A3B1；因素A(C含量)對(duì)試樣抗彎強(qiáng)度的影響較大，優(yōu)化組合為A1B1。

表4 極差分析結(jié)果

為彌補(bǔ)極差分析的不足，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，并利用F檢驗(yàn)法判斷因素A和B對(duì)硬度和抗彎強(qiáng)度影響的顯著程度，以信度α=0.05時(shí)的F值(6.94)作為目標(biāo)顯著性的判斷標(biāo)準(zhǔn)。表5和表6分別為硬度和抗彎強(qiáng)度的方差分析結(jié)果。

表5 硬度方差分析結(jié)果

表6 抗彎強(qiáng)度方差分析結(jié)果

從表5中可以看出，以硬度為目標(biāo)參數(shù)時(shí)，因素B的F值(10.06)大于F臨界值，表明Si含量對(duì)金屬陶瓷硬度的影響顯著；同理，表6中因素A的F值(15.58)大于F臨界值，即C含量對(duì)金屬陶瓷抗彎強(qiáng)度的影響更為顯著，這與極差分析的結(jié)果一致。

2.2 物相分析

為確定添加C、Si后金屬陶瓷試樣的物相組成，取抗彎強(qiáng)度最高的1#試樣和最低的9#試樣進(jìn)行物相分析，并與0#試樣進(jìn)行對(duì)比，其XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知，3組試樣的主晶相均為Mo2FeB2相和Fe相，但1#和9#試樣中出現(xiàn)了少量Fe3C，這是因?yàn)榻饘偬沾芍刑贾饕糜诿摮w粒表面及氧化物中的氧，但當(dāng)碳添加量大于脫氧所需時(shí)，碳會(huì)固溶于Fe基黏結(jié)相中，如果固溶量大于Fe中碳的溶解度，多余的C會(huì)以Fe3C的形式析出，但Fe3C作為脆性相，在材料受力時(shí)易成為裂紋源，導(dǎo)致材料整體力學(xué)性能下降[9]。另外，3組試樣的XRD圖譜中未檢測(cè)到含Si相的衍射峰，可能是由于Si添加量較少，固溶在Fe基黏結(jié)相或硬質(zhì)相中未改變其原來(lái)的物相結(jié)構(gòu)，因此在XRD分析中未被檢測(cè)出來(lái)。

圖1 金屬陶瓷試樣的XRD圖譜

2.3 顯微組織分析

圖2為0#和1#金屬陶瓷試樣的金相組織照片。從圖2中可以看出，兩組試樣主要由灰色的Mo2FeB2硬質(zhì)相和白色的Fe黏結(jié)相構(gòu)成，組織結(jié)構(gòu)分布均勻，晶粒細(xì)小，組織致密度高，表明液相燒結(jié)過(guò)程中反應(yīng)進(jìn)行的比較充分。另外，未添加C、Si元素的0#試樣中還有較多的孔隙(黑色小點(diǎn))，而加入0.5%C和0.5%Si的1#試樣中，孔隙數(shù)量明顯減少，晶粒更為細(xì)小且組織致密度更高。

(a)0#試樣 (b)1#試樣

圖2Mo2FeB2基金屬陶瓷試樣的OM照片

Fig.2OMimagesoftheMo2FeB2-basedcermetsamples

為進(jìn)一步分析C、Si添加量對(duì)試樣顯微組織的影響，利用SEM(10000倍)結(jié)合EDS對(duì)0#、1#、9#試樣的組織及成分進(jìn)行表征，其結(jié)果如圖3和圖4所示。

結(jié)合圖3和圖4可知，未添加C、Si元素時(shí)，0#試樣組織由灰白色的矩形柱狀硬質(zhì)相和深灰色的黏結(jié)相構(gòu)成，其中柱狀硬質(zhì)相顆粒的長(zhǎng)度分布在1.5～3.5 μm范圍內(nèi)，長(zhǎng)短徑比分布在2∶1～4∶1之間。

添加0.5%C和0.5%Si時(shí)的1#試樣的致密度較高，硬質(zhì)相主要呈細(xì)小的顆粒塊狀或近似球狀，均勻分布在淺灰色的Fe基黏結(jié)相中，尺寸約為1～2 μm，這與適當(dāng)含量的碳粉添加能脫除金屬陶瓷中的氧從而提高試樣的致密度有關(guān)。結(jié)合EDS分析可知，該試樣點(diǎn)1處為灰色Fe基黏結(jié)相，其中固溶有少量Si、Cr、Ni、Mo元素，根據(jù)固溶強(qiáng)化機(jī)制可知，Si元素可能有利于提高黏結(jié)相的強(qiáng)度和硬度。點(diǎn)2處為 Mo2FeB2硬質(zhì)相，其中固溶了少量Cr、Si，鑒于Mo2FeB2硬質(zhì)相主要沿c軸生長(zhǎng)[10]，Si固溶在硬質(zhì)相中可能改變硬質(zhì)相顆粒的表面能，降低其沿c軸的生長(zhǎng)速度及各向異性，促進(jìn)組織由尖角立方向等軸晶轉(zhuǎn)變，使得晶粒尺寸減小，從而起到了細(xì)晶強(qiáng)化作用。根據(jù)Hall-Petch公式，晶粒越細(xì)小，晶界數(shù)量越多，強(qiáng)化效果越明顯。點(diǎn)3處呈亮白色顆粒狀，為固溶了Cr元素的Mo2FeB2硬質(zhì)相，其中未檢測(cè)到Si元素。

(a)0#試樣 (b)1#試樣 (c)9#試樣

圖3Mo2FeB2基金屬陶瓷試樣SEM照片

Fig.3SEMimagesofMo2FeB2-basedcermetsamples

(a)點(diǎn)1 (b)點(diǎn)2

(c)點(diǎn)3 (d)點(diǎn)4

圖4圖3中各點(diǎn)的EDS能譜

Fig.4EDSspectraofthespotsasshowninFig.3

當(dāng)添加1.5%C和1.5%Si時(shí)，9#試樣中硬質(zhì)相主要呈顆粒塊狀，粒徑分布在1～1.5 μm，且該試樣中孔洞(黑色區(qū)域)數(shù)量較多，組織分布較為不均，結(jié)合EDS分析可知，黑色區(qū)域附近主要為SiO2，可能是由于在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中(1200 ℃)，過(guò)量的Si會(huì)與氧化物中的氧反應(yīng)生成SiO2，導(dǎo)致試樣致密性降低；另一方面，由于試樣中C含量過(guò)高，組織中有脆性相Fe3C甚至石墨相生成，孔洞也可能是由制樣或清洗過(guò)程中石墨相脫落造成的。由此可見(jiàn)，過(guò)量的C、Si元素會(huì)導(dǎo)致金屬陶瓷試樣中有第三相或孔洞等缺陷形成，導(dǎo)致材料的綜合力學(xué)性能下降，這與硬度和抗彎性能的測(cè)試結(jié)果基本一致。

對(duì)比圖3(a)和圖3(b)可知，添加C、Si元素后，金屬陶瓷試樣中Mo2FeB2硬質(zhì)相由矩形柱狀轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒球狀。液相燒結(jié)過(guò)程中顆粒生長(zhǎng)可由二維形核機(jī)制解釋[11]，假定原子級(jí)平面上二維形核為半徑R、高h(yuǎn)的圓盤(pán)，形核過(guò)程自由能改變可表示為：

ΔG=2πRε-πhR2ΔGV

(1)

(2)

式中：ε為臺(tái)階生成能；ΔGV為顆粒成長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力。

根據(jù)Wulff理論[12]，顆粒平衡形貌與形核臺(tái)階生成能ε關(guān)系示意圖見(jiàn)圖5，可以看出，ε尖角立方>ε圓角立方>ε球形。由此可見(jiàn)，在相同燒結(jié)工藝條件下，添加C、Si元素使Mo2FeB2硬質(zhì)相顆粒圓角化與其臨界形核能降低有關(guān)。

圖5 平衡顆粒形貌隨臺(tái)階自由能ε的變化[12]

Fig.5Changeinequilibriumcrystalshapewithstepfreeenergyε

2.4 斷口形貌分析

0#和1#金屬陶瓷試樣的斷口形貌如圖6所示。從圖中可以看出，兩組試樣斷口處的形貌均表現(xiàn)為脆性斷裂的特點(diǎn)，斷裂方式主要為穿晶斷裂、沿晶斷裂、硬質(zhì)相拔出以及黏結(jié)相的撕裂。0#試樣的斷裂面較光滑，斷裂面上有硬質(zhì)相顆粒脫落形成的凹坑，并且伴隨有較多的撕裂棱和韌窩；而添加0.5%C和0.5%Si的1#試樣中斷口形貌伴隨有更大的凹坑和凸起，斷裂面粗糙，撕裂棱較為發(fā)達(dá)，黏結(jié)相發(fā)生明顯的塑性變形，且由于1#試樣晶粒更為細(xì)小，因此該金屬陶瓷試樣斷裂時(shí)會(huì)吸收更多的能量，從而表現(xiàn)出更高的斷裂韌性(即抗彎強(qiáng)度)。

(a)0#試樣

(b)1#試樣

Fig.6FracturemorphologyofMo2FeB2-basedcermetsamples(SEM)

3 結(jié)論

(1)在Mo2FeB2基金屬陶瓷中添加適量的C、Si元素可同時(shí)提高其硬度和抗彎強(qiáng)度，根據(jù)正交試驗(yàn)的極差和方差分析結(jié)果可知，Si含量對(duì)金屬陶瓷硬度影響顯著，C含量對(duì)金屬陶瓷抗彎強(qiáng)度影響顯著。

(2)在相同的燒結(jié)工藝條件下，添加0.5%C和0.5%Si時(shí)，Mo2FeB2基金屬陶瓷可達(dá)到最佳的力學(xué)性能組合，即硬度為HRA85.4，抗彎強(qiáng)度為1970 MPa。

(3)適當(dāng)?shù)腃元素添加可以提高M(jìn)o2FeB2基金屬陶瓷的致密度，但當(dāng)C元素過(guò)量時(shí)，組織中會(huì)有脆性Fe3C相生成，導(dǎo)致金屬陶瓷力學(xué)性能下降；適量的Si元素能固溶在硬質(zhì)相和Fe黏結(jié)相中，但當(dāng)Si元素過(guò)量時(shí)，高溫原位反應(yīng)下組織中會(huì)有SiO2生成，導(dǎo)致金屬陶瓷綜合力學(xué)性能急劇下降。

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