電子導電膠的最新研究進展

（安徽四創(chuàng)電子股份有限公司，安徽 合肥 230088）

自2003年歐盟正式公布WEEE和RoHS指令以來，全球電子行業(yè)開始向綠色工業(yè)時代邁進，電子產品無鉛化成為全球電子電氣設備供應商的必行準則[1]。于此同時，隨著電子產品向微型化、高集成度方向發(fā)展，電子元器件的封裝技術與印制電路板的制造技術對互連材料的要求更加嚴苛，傳統(tǒng)材料已經無法滿足環(huán)境與技術的需求。電子導電膠是一種固化或干燥后具有一定導電性能的膠黏劑，它作為一種新興電子材料成為傳統(tǒng) Sn/Pb焊料的理想替代品且更具競爭力。電子封裝技術中，導電膠替代Sn/Pb焊料具有環(huán)境友好、操作溫度低、分辨率高的優(yōu)點；印制電路板制造技術中，導電膠塞孔代替?zhèn)鹘y(tǒng)電鍍技術具有環(huán)境友好、工藝流程簡單的優(yōu)勢，甚至可以實現(xiàn)任意層互連（Every Layer Interconnection Technology, ELIC）。本文介紹了在電子導電膠方面的最新研究成果[2]，綜述了目前國內外電子導電膠前沿的研究理論和成果，指出了電子導電膠今后主要的發(fā)展方向和趨勢。

1 導電膠的組成與分類

導電膠主要由樹脂基體和導電填料組成，此外還包括一些固化劑、稀釋劑、分散劑和其他助劑。

目前市場上使用的導電膠大都是填料型。填料型導電膠的樹脂基體通常使用熱固性膠黏劑如環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂、聚酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯、丙烯酸樹脂等膠黏劑體系。這些膠黏劑在固化后形成導電膠的分子骨架結構，為導電膠提供力學性能和粘接性能，并使填料粒子形成導電通道。導電膠中的填料要有良好的導電性能，并且粒徑要在合適的范圍內，能夠添加到導電膠基體中形成導電通路。常用的導電填料有金、銀、銅、鋁、鋅、鐵、鎳的粉末和石墨及一些導電化合物[2]。

按照導電方向的不同，導電膠可以分為各向同性導電膠(Isotropic Conductive Adhesives－ICA)和各向異性導電膠(Anisotropic Conductive Adhesives-ACA)兩大類[3-5]，前者在各個方向有相同的導電性能；后者在xy方向是絕緣的，而在z方向上是導電的。圖1為兩類導電膠導電原理示意圖。

圖1 導電膠導電原理圖Fig.1 The conductive principle of different typed ECA

按照導電填料的不同，導電膠可分為金系導電膠、銀系導電膠、銅系導電膠和碳系導電膠[6]。由于原材料金價格昂貴，金系導電膠僅少量使用于軍工、航天等領域的高端精密電子設備。銀系導電膠是目前應用較為廣泛的產品，通常具有導電性能良好、可操作溫度低的特點，但其電阻率受銀粒子的形狀、尺寸及填充量影響較大，同時銀遷移現(xiàn)象可能導致導電膠的電阻不穩(wěn)定。銅系導電膠由于銅及其合金的價格相對低廉成為研究熱點，但銅的導電性能略低于銀，高導電性能的獲得是其研究難點。碳系導電膠通常以碳納米管-銀為填料，填充碳納米管的導電膠比傳統(tǒng)的導電銀膠通常具有更好更穩(wěn)定的機械和導電性能。

2 導電膠的導電機理

理解導電膠的導電機理有助于導電膠的研究與開發(fā)，目前比較典型的填充型導電膠導電機理主要有滲流理論、隧道導電理論和場致發(fā)射理論三種。

滲流理論學說認為導電填料間的相互接觸形成導電通路，使導電膠具有導電功能。導電膠在固化之前，導電填料處于獨立狀態(tài)，不相互接觸，因此不導電[7]。導電粘合劑在干燥固化后，溶劑的揮發(fā)以及基體的交聯(lián)，導電膠的體積收縮，從而使導電填料相互間形成穩(wěn)定連續(xù)接觸而呈現(xiàn)導電性，如圖2所示。隨著導電填料含量的增加，導電膠體積電阻率的變化是不連續(xù)的，當導電填料的填充量達到某個臨界值時，導電粒子間相互接觸足夠形成穩(wěn)定地導電網(wǎng)絡，導電膠的電阻率將發(fā)生突變由半導體變?yōu)閷w，這個電阻率發(fā)生突變的臨界值稱為“滲流閾值”[8]。

圖2 導電填料填充量與電阻率的關系Fig.2 The relationship between the filler content and resistivity

“隧道效應”學說認為聚合物基復合材料中的一部分導電填料相互接觸形成鏈狀的導電網(wǎng)絡，另一部分導電填料則以孤立粒子或小團體的形式分布在聚合物基中[9]。當孤立粒子或小團體的距離很近時（聚合物薄層很薄，通常為10 nm左右），由于熱振動引起的電子在導電填料粒子間躍遷，這種遷移形成電子通道，從而產生導電現(xiàn)象。

場致發(fā)射理論認為當導電粒子間的距離小于10 nm時，粒子之間存在的強大電場可以誘使發(fā)射電場產生，從而形成電流[10]。這是一種比較特殊的隧道導電機理，將填充導電復合材料的導電行為歸因于內部電場發(fā)射的特殊情況。

3 國內外研究現(xiàn)狀

優(yōu)質的商用導電膠首先需要具備優(yōu)良的導電性能，其次應用于電子封裝、絲網(wǎng)印刷時需要具有良好的力學性能和穩(wěn)定性。為了獲得綜合性能良好的導電膠，通常先考慮提供基本導電性能的填料的選擇，當對填料的優(yōu)化完成時，助劑的添加能夠進一步改善導電膠的性能。研究填料及助劑對導電膠性能的影響是目前國內外的研究熱點。

3.1 填料形狀與尺寸對導電膠性能的影響

銀粉由于其易制備且具有良好導電性被廣泛用作導電膠的填料。作為導電填料，銀粉的形狀和粒徑尺寸是影響導電膠導電性能的重要因素。目前用于導電銀膠的填料主要有微米銀片、納米銀球和納米銀線。通常認為，電子導電膠的電阻由兩部分組成，分別為導電顆粒的電阻和相鄰導電顆粒的接觸電阻，如式（1）所示：

式中：R為導電膠的電阻率；M為平均導電通路的導電顆粒；N為導電通路數(shù)量；Rc為接觸電阻；Rp為導電顆粒電阻。通常，導電顆粒之間的接觸電阻遠大于導電顆粒的電阻。因此，要獲得更高的電導率，就必須降低導電顆粒之間的接觸電阻。

大部分學者以滲流理論為依據(jù)開展導電銀膠的研究工作，滲流理論認為只有當導電粒子達到滲流閾值附近，足夠粒子間相互接觸形成導電通道時，導電膠才能顯現(xiàn)出導電性。這體現(xiàn)了接觸電阻的重要性。

填料粒子的形狀與尺寸不同，粒子間的接觸面積與接觸概率隨之改變，不同形狀與尺寸的填料制備的導電膠將具有性能差異。采用納米銀球與微米銀片分別作為填料的導電膠性能，發(fā)現(xiàn)在滲流閾值前，相同填充量下，微米銀片的電阻率高于納米銀球，滲流閾值后則相反。這種反差源于納米銀球的比表面積大，粒子間相互吸引并團聚后增大了接觸電阻[11]。對比納米銀線、納米銀粒子和微米銀粒子等不同形貌的導電形貌為填料的導電膠，并分析電子導電膠的導電性能與抗剪切強度。實驗結果表明：納米線能夠在低填充量下獲得比后兩者更低的電阻率與更高的抗剪切強度。這是由于納米級填料的比表面積更大，固化時具有更高的活動性，更易與樹脂接觸反應從而具有更高的抗剪切性能，納米銀線相比于微米銀粒子具有更少的接觸點和更大的接觸面積，接觸阻抗更小，因此其電阻率更低[12]。因此，滲流理論形成的關鍵在于導電顆粒之間的有效接觸。接觸點越多或面積越大，電子導電膠的電阻率越低，同時，抗剪切強度也更高。

另外，銀納米顆粒的尺寸對于滲流值的大小存在較大的影響。分析10～200 nm粒徑的銀粒子作為填料對導電膠滲流閾值的影響，如圖3所示。從圖3可以看出，滲流閾值隨著銀粒子的粒徑減小而減小，當銀粒子粒徑在50 nm時，其滲流閾值達到最小值53%，當銀粒子粒徑繼續(xù)減小，其滲流閾值反而增大。他們認為這是由于當銀粒子的粒徑小到一定程度時，粒子間的接觸面積與概率增大，增加了接觸阻抗，從而增大了滲流閾值[13]。

圖3 電子導電膠電阻率隨導電顆粒尺寸的變化圖Fig.3 The graph of ECA resistivity changing with conduct particle sizes

綜上所述，基于滲流理論的電子導電膠導電機理在于接觸電阻，即提高顆粒之間接觸面積與概率，從而有效提高導電膠的導電率，在低填充量下實現(xiàn)高導電性能。主要的方法包括提高納米顆粒的分散性，以聚乙烯吡咯烷酮為前驅體的乙二醇體系中還原硝酸銀制備納米銀，從而實現(xiàn)納米銀均勻分散在導電膠中，使得電子導電膠低填充量下獲得了良好的導電性能和粘結強度[14]；也包括加入微小導電顆粒增加接觸點，在填充微米銀片的導電膠中加入納米銀粒子研究對滲流閾值的影響，發(fā)現(xiàn)當納米銀的填充量從質量分數(shù)2.76%增至13.8%時，其滲流閾值可以減小10%[15]。此外，填充微米銀片的導電膠中加入一定量的納米銀，發(fā)現(xiàn)僅在滲流閾值附近加入納米銀能有效地降低導電膠的電阻率[16]。該變化認為這是由于在滲流閾值附近導電通道還未完全成形，納米銀的加入有助于導電通道的建立；當導電通道形成后，納米銀的加入會增加導電粒子間的接觸阻抗，對導電膠的導電性能產生消極影響。不過，同樣發(fā)現(xiàn)在填充微米銀片的導電膠中加入納米銀球，其電阻率先減小后增大，說明當導電膠的導電網(wǎng)絡構建完全后，填料粒子的加入反而不利于導電性能的提升[17]。

在導電膠中加入低熔點的Sn、In等導電顆粒，可以有效地提高導電膠中導電顆粒之間的有效接觸和電阻的穩(wěn)定性。在導電膠熱固化過程中，如果沒有低熔點導電金屬，接觸電阻只決定于導電顆粒之間的物理有效接觸。但是，當加入Sn、In等低熔點導電顆粒后，該金屬顆粒在熱固化過程中會熔化，并潤濕導電顆粒，從而在導電顆粒的物理基礎上架起了導電“橋梁”?？煽啃詼y試表明：在高溫高濕（85 ℃/85% RH）的條件下，添加了低熔點金屬的導電膠，其電阻幾乎沒有發(fā)生變化，而未添加低熔點金屬的導電膠，其電阻在高溫高濕試驗進行不到200 h時，發(fā)生了極大的變化。這也是未來提高電子導電膠電性能穩(wěn)定性的重要方法。

3.2 復合型導電填料對導電膠性能的影響

銀粒子作為導電膠的常用填料雖然具有良好的導電性但原料價格相對昂貴，采用其他價格相對低廉但同樣具有適中導電性的粒子代替或與銀復合制備導電膠是一種可行的辦法。

在填充微米銀片的導電膠中加入聚苯胺，發(fā)現(xiàn)填充質量分數(shù) 2%聚苯胺會阻礙銀片的接觸且聚苯胺粒子不足以形成導電通道，因此急劇增大導電膠的接觸電阻，而填充質量分數(shù) 6%～15%的聚苯胺能在粒子間形成連續(xù)的聚苯胺通道，在適當增大接觸電阻的情況下獲得穩(wěn)定的壓縮應變接觸電阻[18]。

銀包覆其他相對廉價金屬或其他材料形成導電顆粒也成為降低電子導電膠成本的另一種手段。采用熱分解銀三乙醇胺混合物生成納米銀包覆在銅粉上形成銀包銅粉，防止銅的氧化。填充銀包銅粉的導電膠相比無納米銀的導電膠具有更佳的導電性能和穩(wěn)定性[19]。此外，在聚合物粒子表面鍍上一層銀作為電子導電膠的填料，由于樹脂膠粘劑與聚合物之間的熱匹配性好，電子導電膠具有更高的玻璃化溫度及更佳的機械可靠性、抗剪切強度[20]。

金屬型碳納米管不僅具備良好的導電性能，而且由于其一維結構可提高導電填料間的接觸密度，提高電子導電膠的導電性能。在傳統(tǒng)導電銀膠體系中加入雙壁碳納米管和多壁碳納米管，發(fā)現(xiàn)碳納米管的加入在銀粒子間形成了導電橋接。因此，在填充微米銀粉和納米銀球的導電膠中加入碳納米管，發(fā)現(xiàn)隨著碳納米管的加入量增加，導電膠的電阻先增大后減小，加入碳納米管的導電膠比傳統(tǒng)的導電銀膠具有更低且更穩(wěn)定的接觸電阻[17,21]。

選擇廉價的金屬制作成導電顆粒也是一種降低電子導電膠的重要方法。有人在聚乙烯基體中填充具有特殊分支結構的鎳粒子制備出具有高導電性和熱性能的導電膠，當鎳填充量為質量分數(shù) 30%時，導電膠電導率達 8.3×103S·m–1，熱導率為 1.99 W·m–1·K–1，滲流閾值為 8%[22]。

3.3 助劑對導電膠性能的影響

導電膠體系中填料粒子多屬于金屬無機材料，樹脂基體屬于有機材料，兩種結合力并不可靠的材料在樹脂基體固化收縮時被迫結合，因此制備的導電膠可能不具備良好的導電性或機械性能。硅烷偶聯(lián)劑是一類在分子中同時含有兩種不同化學性質基團的有機硅化合物，其經典產物可用通式YSiX3表示。式中，Y為非水解基團，包括鏈烯基，以及末端帶有 Cl、NH2、SH、環(huán)氧、N3、（甲基）丙烯酰氧基、異氰酸酯基等官能團的烴基，即碳官能基；X為可水解基團，包括Cl、OMe、OEt、OC2H4OCH3、OSiMe3及OAc等。由于這一特殊結構，在其分子中同時具有能和無機質材料（如玻璃、硅砂、金屬等）化學結合的反應基團及與有機質材料（合成樹脂等）化學結合的反應基團。其作用原理如圖4所示。在體系中加入一定的硅烷偶聯(lián)劑以增加填料粒子與樹脂基體的結合力是提升導電膠性能的一種有效辦法。

圖4 硅烷偶聯(lián)劑作用原理Fig.4 The coupling principle of silane agent

在導電膠體系中加入硅烷偶聯(lián)劑能夠在填料與基體間形成強粘結，顯著提升導電膠的導電性能和抗剪切性能，鈦酸鹽偶聯(lián)劑的加入對導電膠的性能沒有明顯的改變[23]，而硅烷偶聯(lián)劑是一種效果明顯的助劑。Ho等[24]在填充銀的酚醛基導電膠中分別加入3種硅烷偶聯(lián)劑，結果表明加入硅烷偶聯(lián)劑能有效提高導電膠的導電性能和抗剪切性能，這是由于硅烷偶聯(lián)劑能夠增強填料與樹脂基體的粘結力，此外，胺基偶聯(lián)劑比環(huán)氧基偶聯(lián)劑具有更好的改性效果。為了進一步證實氨基硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)效果，分別研究了加入該偶聯(lián)劑后納米銀導電膠的導電性能和彎曲性能。結果表明，偶聯(lián)劑的加入改善了填料的分散性，提高了導電膠基體與粒子的結合力[25]。

偶聯(lián)劑的鏈長短對于其偶聯(lián)效果和電子導電膠的性能存在一定影響。Jiang等[26]采用五種不同的表面活性劑對納米銀填料粒子進行表面功能化。結果表明，其中兩種分子鏈較長的表面活性劑會阻礙粒子之間的接觸對樹脂基體的燒結行為造成影響，另外三種分子鏈較短的表面活性劑的加入能夠有效減小導電膠的電阻率至 2×10–4Ω·cm。

4 總結

環(huán)境友好、可操作溫度低、應用范圍廣的導電膠必將替代傳統(tǒng) Sn/Pb焊料成為新一代具有廣闊應用市場與前景的電子材料，研發(fā)出高性能的導電膠有利于促進新技術的實現(xiàn)，推動電子行業(yè)的發(fā)展。

目前美國、日本公司占據(jù)著高端商用導電膠市場的巨大份額，國內同行與之差距較大，仍需要在研制出導電性、穩(wěn)定性、貯存期、粘結強度等綜合性能均衡的導電膠上進行深入的探索與研發(fā)。在銀系導電膠的研究已經較為成熟的條件下，選擇新的導電膠樹脂與固化體系、開發(fā)新型導電填料或復合型合金填料是提升導電膠性能的可選擇思路。導電膠的研發(fā)與性能提升仍任重而道遠。

參考文獻：

[1]雷芝紅, 賀英, 高利聰. 微電子封裝用導電膠的研究進展 [J]. 微電子技術, 2007, 44(1): 46-50.

[2]ZHOU G Y, MAO Y J, WANG C, et al. Fabrication of silver electrically conductive adhesive to apply in through-hole filling for PCB interconnection [J]. J Mater Sci Mater Electron, 2016, 27(9): 9186-9190.

[3]代凱, 施利毅, 方健慧, 等. 導電膠黏劑的研究進展 [J].材料導報, 2006, 20(3): 116-118.

[4]李志遠, 錢乙余, 張九海. 先進連接方法 [M]. 北京: 機械工業(yè)出版社, 2000, 235-257.

[5]ZONG H L, LIU J. Thermal cycling lifetime of flip-chip on board circuits with older bumps and isotropically conductive adhesive joints [J]. IEEE Trans Adv Packg,2000, 3(4): 743-748.

[6]吳會蘭, 黃勇, 朱興華, 等. 疊孔導通用導電膠研究進展[J]. 印制電路信息, 2012(10): 34-38.

[7]高玉, 余云照. 導電膠固化過程中導電網(wǎng)絡形成的機理[J]. 2004, 25(6): 1-3.

[8]ZHOU J, SUN H, ZHENG X, et al. Conductive mechanism of particle-filled conductive composites [J]. J Ceram, 2009,30(3): 281-285.

[9]EZQUERRA T A, KULESCZA M, CRUZ C S, et al.Charge transport in polyethylene-graphite composite materials [J]. Adv Mater, 1990, 2(12): 597-600.

[10]VAN BEEK L K H, VAN PUL B. Internal field emission in carbon black-loaded natural rubber vulcanizates [J]. J Appl Polym Sci, 1962, 6(24): 651-655.

[11]SURIATI G, MARIATTI M, AZIZAN A. Effects of filler shape and size on the properties of silver filled epoxy composite for electronic applications [J]. J Mater Sci Mater Electron, 2011, 22(1): 56-63.

[12]WU H P, LIU J F, WU X J, et al. High conductivity of isotropic conductive adhesives filled with silver nanowires[J]. Int J Adhes Adhes, 2006, 26(8): 617-621.

[13]WU H P, WU X J, GE M Y, et al. Effect analysis of filler sizes on percolation threshold of isotropical conductive adhesives [J]. Compos Sci Technol, 2007, 67(6):1116-1120.

[14]CHEN D, QIAO X, QIU X, et al. Effect of silver nanostructures on the resistivity of electrically conductive adhesives composed of silver flakes [J]. J Mater Sci Mater Electron, 2010, 21(5): 486-490.

[15]FU Y, LIU J, WILLANDER M. Conduction modelling of a conductive adhesive with bimodal distribution of conducting element [J]. Int J Adhes Adhes, 1999, 19(4):281-286.

[16]LEE H H, CHOU K S, SHIH Z W. Effect of nano-sized silver particles on the resistivity of polymeric conductive adhesives [J]. Int J Adhes Adhes, 2005, 25(5): 437-441.

[17]CUI H W, KOWALCZYK A, LI D S, et al. High performance electrically conductive adhesives from functional epoxy, micron silver flakes, micron silver spheres and acidified single wall carbon nanotube for electronic package [J]. Int J Adhes Adhes, 2013, 44: 220-225.

[18]GUMFEKAR S P, AMOLI B M, CHEN A, et al.Polyaniline-tailored electromechanical responses of the silver/epoxy conductive adhesive composites [J]. J Polym Sci Part B: Polym Phys, 2013, 51(19): 1448-1455.

[19]CHEN S, LIU K, LUO Y, et al. In situ preparation and sintering of silver nanoparticles for low-cost and highly reliable conductive adhesive [J]. Int J Adhes Adhes, 2013,45: 138-143.

[20]NGUYEN H V, ANDREASSEN E, KRISTIANSEN H, et al. Die shear testing of a novel isotropic conductive adhesive-epoxy filled with metal-coated polymer spheres[J]. IEEE Trans Compon Packg Manuf Technol, 2013, 3(7):1084-1093.

[21]KRUPA I, CECEN V, BOUDENNE A, et al. The mechanical and adhesive properties of electrically and thermally conductive polymeric composites based on high density polyethylene filled with nickel powder [J]. Mater Des, 2013, 51: 620-628.

[22]MARCQ F, DEMONT P, MONFRAIX P, et al. Carbon nanotubes and silver flakes filled epoxy resin for new hybrid conductive adhesives [J]. Microelectron Reliab,2011, 51(7): 1230-1234.

[23]TAN F, QIAO X, CHEN J, et al. Effects of coupling agents on the properties of epoxy-based electrically conductive adhesives [J]. Int J Adhes Adhes, 2006, 26(6): 406-413.

[24]HO L N, WU T F, NISHIKAWA H. Properties of phenolic-based Ag-filled conductive adhesive affected by different coupling agents [J]. J Adhes, 2013, 89(11): 847-858.

[25]TEE D I, MARIATTI M, AZIZAN A, et al. Effect of silane-based coupling agent on the properties of silver nanoparticles filled epoxy composites [J]. Compos Sci Technol, 2007, 67(11): 2584-2591.

[26]JIANG H, MOON K S, LU J, et al. Conductivity enhancement of nano silver-filled conductive adhesives by particle surface functionalization [J]. J Electron Mater,2005, 34(11): 1432-1439.