球形活性炭電極材料的制備及其在超級電容器中的應(yīng)用

（四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

能源和環(huán)境問題越來越成為人們關(guān)注的焦點，發(fā)展高效的、環(huán)境友好的能量存儲與轉(zhuǎn)化裝置也迫在眉睫。超級電容器作為一種介于傳統(tǒng)電容器與二次電池之間的新型的能量存儲裝置，具有較高的功率密度、良好的循環(huán)穩(wěn)定性、可快速充放電、較長的使用壽命及環(huán)境適應(yīng)性等特點，因而具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。然而，超級電容器的性能很大程度上依賴于其電極材料的性能。目前，電極材料主要包含金屬化合物、導(dǎo)電聚合物和炭材料。與其他電極材料相比，炭材料因具有原料豐富、價格低廉、導(dǎo)電性良好、穩(wěn)定性和耐腐蝕性高等優(yōu)點，成為理想的電化學(xué)材料[2]。炭材料特殊的儲能機理導(dǎo)致其容量性能與比表面積有很大的關(guān)系，因此開發(fā)新的原材料，探索新的納米結(jié)構(gòu)和高比表面積活性炭制備工藝具有重要意義。

本文以葡萄糖為原料，通過水熱法制備初級炭微米球，再以KOH為活化劑對初級炭微米球進行炭化活化，最終得到高比表面積的活性炭微球。通過SEM、BET對活性炭球的形貌及孔結(jié)構(gòu)進行分析，同時采用循環(huán)伏安法、計時電位法、交流阻抗對活性炭球進行電化學(xué)表征，并組裝對稱超級電容器測試其性能。

1 實驗

1.1 活性炭微球的制備

稱取6 g葡萄糖置于250 mL燒杯中，溶于100 mL去離子水，攪拌20 min至全部溶解，移入200 mL水熱釜，密封后，在鼓風(fēng)干燥箱中加熱至180 ℃，保溫6 h，再經(jīng)冷卻，過濾，水洗，醇洗，干燥，制得初級炭微球備用。

稱取1 g上述炭微球和2 g KOH固體于離心管中，加入5 mL去離子水，超聲分散5 min，離心分離后置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥10 min。將樣品移入鎳舟中，放入管式爐，氮氣氣氛下 10 ℃/min 加熱至800 ℃，保溫1 h，冷卻，將樣品移入燒杯中用稀鹽酸洗滌后水洗至中性，干燥得活性炭微球。

1.2 活性炭微球的表征

形貌結(jié)構(gòu)由日本電子（JEOL，JSM-7500F）場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）測得。比表面積由美國Autosorb-iQ-MP全自動比表面和孔徑分布分析儀測定，在77 K下測得等溫吸附-脫附曲線。采用密度函數(shù)法計算比表面積、孔容和孔徑分布。

使用上海辰華CHI660D電化學(xué)工作站，分別采用循環(huán)伏安法、計時電位法、交流阻抗法測量電極及電容器的電化學(xué)性能。比電容根據(jù)放電曲線由方程計算得到：

式中：C(F/g)為比電容量；I(A)為電流；Δt(s)為放電時間；m(g)為活性物質(zhì)質(zhì)量；ΔV(V)為電位窗口。

1.3 電極、電解質(zhì)的制備和電容器的組裝

稱取一定量的活性炭、乙炔黑、PTFE按質(zhì)量比8:1:1混合，并滴加2～3滴乙醇研磨均勻，涂布在潔凈的泡沫鎳上，經(jīng)50 ℃真空干燥、壓片，制得電極，稱量并計算活性物質(zhì)質(zhì)量。制好的電極在6 mol/L的KOH電解液中進行電化學(xué)性能測試。

稱取0.5 g聚乙烯醇于燒杯中加入10 mL去離子水，80 ℃下水浴攪拌至全部溶解，然后加入 3 g KOH攪拌20 min形成透明的均相溶液，靜置冷卻，制得KOH-GEL凝膠電解質(zhì)。

將凝膠電解質(zhì)分別均勻涂在制備的電極上，將兩電極組合，中間用聚丙烯膜隔離開，固定得對稱固態(tài)超級電容器，在CHI660D電化學(xué)工作站上進行電化學(xué)性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與孔結(jié)構(gòu)

如圖1（a）、（b）所示，樣品是由表面光滑的不同粒徑的炭微球組成。這是葡萄糖分子在高溫水熱反應(yīng)中經(jīng)脫水、縮合、炭化而產(chǎn)生的非均勻的炭微球[3]。圖1（c）、（d）為與KOH超聲混合且高溫炭化活化后的活性炭微球，由圖可見，活性炭微球基本保持原有的形貌特征，但表面變得粗糙，這主要是由于KOH在高溫下與炭材料發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，即對炭材料進行刻蝕，同時炭化釋放CO2氣體而留下孔道結(jié)構(gòu)[4]。這些孔結(jié)構(gòu)能夠提高電解質(zhì)離子與電極材料接觸面積，為離子傳輸提供通道，有利于提高電解質(zhì)離子的擴散遷移速率?；钚蕴壳蜉^寬的粒徑分布有利于提高材料的體積能量密度，能夠抵御材料在快速充放電過程中因體積變化而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)塌陷[5]。微孔結(jié)構(gòu)和非均勻的球堆積而產(chǎn)生的空隙能夠為電解質(zhì)離子提供存儲空間。

圖1 (a)、(b)活化前的炭微球，(c)、(d)活化后的炭微球Fig.1 SEM images of carbon microspheres (a), (b) before and(c), (d) after activation

由氮氣吸附-脫附測試結(jié)果可知，活性炭球的比表面積達到2436 m2/g，總的孔容達到0.759 cm3/g，平均孔徑為2.15 nm，最可幾孔徑為1.23 nm。圖2(a)是氮氣吸附-脫附等溫線，為I型和IV型的結(jié)合[6]。當p/p0在 0～0.1時吸附量增加明顯，表現(xiàn)出典型的微孔特性，當p/p0在0.45～0.99時，有明顯的滯后環(huán)，表明有少量中孔存在[7]。從圖2(b)可以看出孔徑主要分布在1.0～2.0 nm之間，以微孔為主，有少量中孔(2～4 nm)，中孔為電解質(zhì)離子進入微孔提供通道，有利于提高微孔利用率。KOH電解質(zhì)溶液離子尺寸均小于1 nm，微孔結(jié)構(gòu)能夠使電解質(zhì)順利進入材料內(nèi)部并與之充分接觸，有利于電化學(xué)吸附-脫附的進行[8]。

圖2 活性炭微球的(a)氮氣等溫吸附-脫附等溫線和(b)孔徑分布曲線Fig.2 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution for activated carbon spheres

2.2 電化學(xué)性能

圖3（a）為電極在堿性電解質(zhì)中不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，類似矩形的曲線表明了活性炭球的儲能主要來自電解質(zhì)離子在活性炭表面可逆的電化學(xué)吸附脫附，為理想的雙電層電極材料[9]。隨著掃描速率的增加，仍然保持著矩形形狀，表明離子和電子可以在材料中快速傳遞。

圖3 電極在三電極體系下6 mol/L的KOH電解質(zhì)中：（a）循環(huán)伏安圖；（b）充放電曲線；（c）容量與電流密度關(guān)系；（d）容量保持率；（e）開路電壓下交流阻抗圖Fig.3 (a) Cyclic voltammetry curves; (b) Charging-discharging curves; (c) Relationship between specific capacitance and current density; (d) Capacitance retention; (e) Nyquist plot at open circuit potential for the activated carbon electrode in three electrode system of 6 mol/L KOH

圖3（b）為恒流充放電曲線，基本對稱的線性關(guān)系進一步證明了該活性炭微球材料的雙電層儲能機理[10]。較低的IR壓降表明活性炭材料具有很好的導(dǎo)電性和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，有利于減小充電電阻和提高電解質(zhì)傳遞效率。圖3（c）是不同電流密度下的電化學(xué)容量，在0.5，1，2，3，4，5，6，7，8 A/g分別為 93.6，88.3，83，80.1，78.8，76.5，74.4，72.8，71.2 F/g。在較高電流密度8 A/g下仍然保持有0.5 A/g時的 76%，良好的倍率性能證明材料有著良好的電子和離子傳輸通道。圖3（d）所示，在1 A/g 的電流密度下，隨著充放電次數(shù)的增加，材料的電化學(xué)容量仍具有較高的保持率(98%)，說明該活性炭球具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性能。

為進一步研究材料的電化學(xué)性能，在開路電壓下掃描頻率從105Hz逐漸降至0.01 Hz，對材料進行交流阻抗測試。如圖3（e）所示，在高頻區(qū)曲線與X軸交點為電極的串聯(lián)電阻(包括材料電阻、電解液電阻和與集流體接觸電阻)，該阻值僅為0.78 Ω，表明該活性炭微球材料的電子電導(dǎo)率較高。低頻區(qū)呈近似垂線，表明電解質(zhì)離子擴散能夠很快進行，意味著材料的特殊結(jié)構(gòu)和開放的孔道大大縮短了離子擴散的距離。多孔球形的活性炭可作為理想的電極材料應(yīng)用在超級電容器中[11]。

2.3 超級電容器模擬及性能測試

為了進一步研究該活性炭微球材料的電化學(xué)性能，模擬組裝了對稱超級電容器并進行測試。圖4(a)為以 KOH凝膠為電解質(zhì)組裝的超級電容器在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖，近似矩形的循環(huán)曲線表現(xiàn)出良好的雙電層性能，表明組裝的電容器具有較好的可逆性能[12]。圖4(b)為電容器恒流充放電曲線，在不同的電流密度下能基本保持對稱的三角形的曲線和可以忽略的壓降(IR)，證明電容器內(nèi)阻很小，是理想的雙電層電容器[13]。圖4(c)為電容器的交流阻抗圖，在低頻區(qū)為近似垂直曲線，表明電解質(zhì)與活性炭材料接觸良好，電解質(zhì)離子能夠在材料內(nèi)部及接觸面快速穿梭[14]。在高頻區(qū)曲線與X軸交點為電容器內(nèi)部串聯(lián)電阻為0.63 Ω，相對較低表明活性材料適合用作電容器。圖4(d)為模擬電容器的能量密度與功率密度的關(guān)系，模擬電容器功率密度可達到2.62×103W/kg，能量密度可達到6.87 Wh/kg。圖4(e)為電解質(zhì)凝膠照片和電容器組裝過程，將兩個電容器進行串聯(lián)，充電后可以點亮小燈泡，隨著時間的增加，電量逐漸釋放，燈泡變暗。

圖4 模擬超級電容器（a）循環(huán)伏安；（b）充放電曲線；（c）交流阻抗；（d）能量密度與功率密度；（e）組裝及應(yīng)用Fig.4 (a) Cyclic voltammetry curves; (b) Charging-discharging curves; (c) Nyquist plot; (d) Energy density and power density; (e)Assemble and application of the simulated supercapacitor

3 結(jié)論

以葡萄糖為原料通過水熱法合成出非均勻的初級炭微米球，以KOH為活化劑在800 ℃下對初級炭微米球進行活化，最終得到多孔活性炭球，其比表面積可達到2436 m2/g。在6 mol/L的KOH溶液中測得其容量性能，在0.5 A/g電流密度下可達到96.3 F/g。在1 A/g電流密度下充放電1000次后，容量保持率為 98%。組裝的模擬超級電容器表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能、功率和能量密度。以上結(jié)果表明該活性炭球是潛在的電容器電極材料。

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