氯化鈉吸熱條件下的納米硅制備及其電化學(xué)性能

（湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082）

隨著電子設(shè)備和電動汽車行業(yè)的快速發(fā)展，人們對可充電電池的需求日益增加。追求容量高、倍率性能優(yōu)異及循環(huán)性能穩(wěn)定的可充電電池是當(dāng)前研究的熱點[1-2]。硅因具有最高的理論比容量 3580 mAh·g–1(Li3.75Si，室溫下形成)，穩(wěn)定的充電平臺(約0.45 V vs. Li/Li+)、安全無毒并且儲量豐富等優(yōu)勢，成為最有應(yīng)用前景的下一代鋰離子電池負極材料之一。然而，由于硅電極在充放電過程中伴隨著較大的體積效應(yīng)，導(dǎo)致硅顆粒發(fā)生粉化、破裂以及活性材料的脫落。另外，硅電極在循環(huán)過程中不斷消耗電解質(zhì)，形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜[3-6]，致使其容量快速衰減，循環(huán)穩(wěn)定性能變差，從而限制了硅材料的商業(yè)化應(yīng)用[7-8]。為了解決體積效應(yīng)問題，研究者們做出大量的嘗試，包括制備超細納米硅(＜50 nm)，開發(fā)新型粘結(jié)劑、設(shè)計新型納米硅材料，例如硅納米顆粒[9]、硅納米線[10]、硅納米管[11]、硅空心納米球[12]、核-殼結(jié)構(gòu)[13]等，有效縮短鋰離子的擴散路徑，緩解體積效應(yīng)，改善循環(huán)穩(wěn)定性。Zhou等[14]利用天然高嶺土作為原料，通過選擇性酸腐蝕和鎂熱還原的方法成功制備出納米硅材料。該材料由直徑為20～50 nm的晶粒相互連接而成，這種納米晶粒組成的多孔結(jié)構(gòu)使得該材料具有非常優(yōu)良的電化學(xué)性能，在0.2C倍率下循環(huán)100次，可以獲得高達2200 mAh·g–1的穩(wěn)定比容量，但是該材料首次充放電庫倫效率較低，僅為79.2%。Liu等[15]利用鎂熱還原稻殼制備出具有多孔結(jié)構(gòu)的納米硅，該多孔材料具有納米尺度的孔隙和孔壁，并且稻殼資源豐富、廉價易得。但是在30 mA·g–1電流密度下循環(huán)50次后，可逆比容量保持率僅為23.3%。

眾所周知，鎂熱還原法是一種低成本、可擴展的制備硅材料的方法。自2007年以來，通過鎂熱還原法還原不同的硅源已制備出多種硅納米結(jié)構(gòu)，其中有納米晶體、納米管、納米線等[16-18]。然而，由于鎂熱還原過程是一個自發(fā)放熱反應(yīng)，使得實驗過程中局部溫度達到 1941 ℃[19]，遠遠超過了加熱溫度，導(dǎo)致硅晶粒過度生長，難以得到納米硅材料。本文利用氯化鈉(熔點：801 ℃)作為吸熱劑，分別以氣相二氧化硅和金屬鎂作為硅源和還原劑，通過鎂熱還原法成功制備出納米硅材料，該方法獲得較高的收率，達到 82%。在不經(jīng)過任何修飾的情況下，對納米硅進行電化學(xué)性能測試，首次以 0.1 A·g–1的電流密度活化，測得脫鋰比容量高達 1875 mAh g–1。以0.6 A·g–1電流密度循環(huán)50次后，脫鋰比容量仍保持 1007 mAh·g–1。

1 實驗

1.1 納米硅的制備

首先將氣相二氧化硅和氯化鈉[質(zhì)量比(SiO2/NaCl)=1:1]混合均勻，再與適量鎂粉進行混合，并轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝里，放置于管式爐中，在高純氬氣的環(huán)境下以10 ℃/min的升溫速度加熱至650 ℃，保溫2 h，冷卻至室溫后取出產(chǎn)物。其次將產(chǎn)物先用去離子水清洗，通過干燥濾液回收氯化鈉，接著分別用質(zhì)量分數(shù)為5%HCl和5%HF清洗，除去反應(yīng)產(chǎn)物MgO、過量的SiO2和少量的副產(chǎn)物Mg2SiO4。最后采用去離子水清洗過濾，然后將樣品放入真空干燥箱60 ℃下干燥過夜，即得到納米硅。為了對比氯化鈉吸熱劑對納米硅電化學(xué)性能的影響，在相同的實驗條件下未添加吸熱劑制備納米硅，分別命名為SC-Si和 Si。

1.2 樣品表征

通過X射線衍射儀(Philips X’Pert SUPER)對制備的納米硅進行物相分析。用掃描電鏡(JEOL.JSM.6700F)和透射電鏡(Hitachi H7650:JEOL 2010)對納米硅進行形貌結(jié)構(gòu)表征。

1.3 電化學(xué)性能測試

將制備的納米硅作為活性材料制成工作電極。納米硅、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑海藻酸鈉按質(zhì)量比6:2:2混合均勻，溶劑采用去離子水，磁力攪拌制成均勻漿料，涂覆在預(yù)先用無水乙醇洗過的銅箔上。隨后在80 ℃真空條件下干燥10 h，自然冷卻至室溫后，用切片機切成φ=14 mm的電極片。

在填充高純氬氣的手套箱內(nèi)(H2O，O2體積分數(shù)＜l0–6)進行電池組裝，以高純鋰片作為對電極，聚丙烯微孔薄膜(Celgard 2400)作為隔膜，以1 mol·L–1的六氟磷酸鋰(LiPF6)/碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/添加2%(體積分數(shù))碳酸亞乙烯酯(VC)作為電解液(珠海賽維電子材料有限公司)，組裝成CR2016型紐扣電池。制備得到的紐扣電池放置于室溫干燥環(huán)境中靜置若干小時后進行測試。采用新威爾(深圳)高精度電池性能測試系統(tǒng)(5 V-1 mA)對電池比容量進行測試，充放電電壓為 0.05～1.0 V，電流密度為0.6 A·g–1。循環(huán)伏安測試和電化學(xué)阻抗測試在電化學(xué)工作站 (CHI604E，上海辰華)上進行，循環(huán)伏安參數(shù)：電壓范圍為0.01～1.0 V，0.1 mV·s–1；電化學(xué)阻抗參數(shù)：頻率范圍為10–2～105Hz，測試振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米硅的XRD分析

圖1分別為添加氯化鈉吸熱劑和未添加吸熱劑制備的納米硅XRD譜，均在2θ為28.4°，47.3°，56.1°，69.3°位置出現(xiàn)納米硅的衍射峰，分別對應(yīng)于(111)、(220)、(311)、(400)晶面，并且與 JCPDS卡片No.27-1402相對應(yīng)。由圖可知，與添加氯化鈉吸熱劑制備納米硅的衍射峰相比，未添加吸熱劑制備納米硅的衍射峰更加尖銳，表明該條件下制備晶體硅的結(jié)晶度更高，晶粒的粒徑更大。通過謝樂公式計算(111)晶面對應(yīng)的數(shù)據(jù)可得，加氯化鈉吸熱劑制備的納米硅晶粒平均粒徑為25 nm，未添加吸熱劑制備的納米硅晶粒平均粒徑為64 nm。說明在實驗過程中添加氯化鈉能夠吸收掉鎂熱還原過程放出的大量熱量，從而制備出粒徑較小的納米硅。在不考慮任何熱損耗的情況下，經(jīng)熱力學(xué)計算，添加氯化鈉吸熱劑使得鎂熱還原反應(yīng)局部溫度低于1310 ℃，而未加氯化鈉吸熱劑的鎂熱還原反應(yīng)局部溫度達到1941 ℃，因此采用氯化鈉吸熱劑有利于制備出粒徑較小的納米硅材料。

圖1 SC-Si和Si的XRD譜Fig.1 XRD patterns of SC-Si and Si samples

2.2 納米硅的TEM和HRTEM分析

添加氯化鈉吸熱劑制備納米硅的結(jié)構(gòu)和形貌表征如圖2所示，圖2(a)為納米硅的掃描電鏡圖，顯示出納米硅具有不規(guī)則的形貌和非常粗糙的表面。圖2(b)為納米硅的透射電鏡圖，由圖可知，納米硅是由許多平均粒徑為25 nm的晶粒組成的類球形顆粒。圖2(c)為納米硅的選區(qū)電子衍射圖，顯示出硅的衍射環(huán)與XRD結(jié)果完全對應(yīng)。另外，高分辨透射電鏡圖提供了更加精細的納米硅結(jié)構(gòu)特點，從圖2(d)的晶格條紋中觀察到大約0.32 nm的晶面間距，這與晶體硅的(111)晶面相對應(yīng)。

圖2 SC-Si的(a)掃描電鏡圖；(b)透射電鏡圖；(c)選區(qū)電子衍射圖和(d)高分辨率透射電鏡圖Fig.2 SEM image (a); TEM image (b); electron diffraction pattern of a selected area (c) and HRTEM image of the SC-Si (d)

2.3 納米硅的雜質(zhì)元素測定

由于氯離子對電池正、負極材料具有腐蝕作用，造成電池比容量下降，嚴重的情況會造成極片穿孔，破壞整個電池。因此采用原子吸收光譜（AAS）對氯化鈉吸熱條件下制備的納米硅進行測試，檢測結(jié)果如表1，最終獲得的納米硅材料中殘留鈉離子質(zhì)量分數(shù)0.024%，氯離子質(zhì)量分數(shù) 0.026%。參照鋰離子電極材料有關(guān)標準[20-21]，本文所制納米硅中鈉離子和氯離子的含量在鋰離子電極材料雜質(zhì)含量允許范圍之內(nèi)。

表1 SC-Si中的雜質(zhì)元素含量Tab.1 The content of impurity in SC-Si

2.4 納米硅的電化學(xué)性能分析

圖3(a)為添加氯化鈉吸熱劑制備納米硅的充放電曲線圖。具體測試條件為工作電壓0.05～1.0 V(vs Li/Li+)，首次循環(huán)以0.1 A·g–1的電流密度進行活化，第2次及以后以0.6 A·g–1電流密度進行循環(huán)測試。在材料的首次放電過程中，均在0.1 V附近有一個較長的電壓平臺，對應(yīng)于晶體Si相轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型LixSi相的過程。而充電過程中均在0.45 V處出現(xiàn)穩(wěn)定的電壓平臺，對應(yīng)于無定型LixSi相向無定型Si相轉(zhuǎn)變的過程。進一步分析發(fā)現(xiàn)第一次放電曲線的電壓平臺與后續(xù)的放電曲線電壓平臺明顯不一樣，這主要是因為經(jīng)過首次充放電循環(huán)后，晶體硅轉(zhuǎn)變成無定型硅，隨后的循環(huán)過程是無定型硅相的嵌脫鋰過程[22-23]。由圖可知，添加氯化鈉吸熱劑制備的納米硅首次嵌、脫鋰比容量分別為2215 mAh·g–1，1875 mAh·g–1，即首次庫倫效率為85%，造成首次循環(huán)過程中不可逆容量的損失，主要是由于電解質(zhì)在0.1 V附近發(fā)生分解，導(dǎo)致硅顆粒表面SEI膜的形成，消耗了部分鋰離子。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，由于體積變化引起的應(yīng)力-應(yīng)變，致使納米硅的容量持續(xù)下降，但速率較慢，這主要歸結(jié)于氯化鈉吸收掉鎂熱還原過程中放出的熱量，抑制硅晶粒的過度生長，得到粒徑較小的晶粒，從而縮短鋰離子的傳輸路徑，提高了納米硅的利用率。

圖3(b)為納米硅的循環(huán)性能圖。從圖可知，添加氯化鈉吸熱劑制備納米硅的首次脫鋰比容量可達1875 mAh·g–1，接著以 0.6 A·g–1電流密度循環(huán) 50次后，脫鋰比容量仍可保持1007 mAh·g–1，保持率達到 54%。而且在循環(huán)過程中庫倫效率保持在98%～100%范圍內(nèi)，展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性。

圖3(c)為添加氯化鈉吸熱劑制備納米硅的倍率性能圖，測試電流密度從0.1 A·g–1逐步上升到1.2 A·g–1再回到 0.1 A·g–1。在電流密度為 0.1 A·g–1時，測得納米硅脫鋰比容量達到1983 mAh·g–1，隨著電流密度逐步上升到0.4，0.8，1.2 A·g–1時，對應(yīng)的脫鋰比容量依次降為1650，1017，675 mAh·g–1。然而，當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1 A·g–1時，脫鋰比容量能夠恢復(fù)至1492 mAh·g–1。此結(jié)果表明添加氯化鈉吸熱劑制備的納米硅具有優(yōu)異的倍率性能，該電極材料經(jīng)過高電流密度循環(huán)后仍可恢復(fù)至低電流密度的比容量和循環(huán)性能。

圖3 SC-Si電極的(a)充放電曲線；(b)循環(huán)性能和庫倫效率曲線；(c)倍率性能曲線；(d)循環(huán)伏安曲線Fig.3 The charge/discharge profiles at typical cycles of SC-Si electrode (a); cycling performance and columbic efficiency of SC-Si electrode (b); rate performance curves (c) and CV curves (d) of SC-Si electrode

圖3(d)為添加氯化鈉吸熱劑制備的納米硅1，2，3次循環(huán)伏安曲線，以0.1 mV·s–1掃描速率測試。由圖可見，首次陰極掃描在0.78 V左右出現(xiàn)一個還原峰，這對應(yīng)于電解液的分解和硅顆粒表面SEI膜的生成[24]，而且在隨后的掃描過程中消失，說明生成穩(wěn)定的SEI膜，從而阻止電解質(zhì)的進一步分解。電壓降到0.2 V左右時陰極電流迅速增大，并且在接近0 V時達到峰值，這對應(yīng)于納米硅的首次合金化反應(yīng)，晶體硅逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)長ixSi無定型態(tài)的過程。首次陽極掃描過程中，分別在0.33 V和0.52 V的附近出現(xiàn)兩個氧化峰，這對應(yīng)納米硅的首次去合金化反應(yīng)，由無定型LixSi相轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)Si相的過程[25]。在第二次合金化過程中，在0.2 V附近出現(xiàn)較強的還原峰，對應(yīng)非晶態(tài)Si相轉(zhuǎn)變?yōu)長ixSi合金相的過程，去合金化過程與首次相似，但是氧化峰值更高，說明經(jīng)過首次循環(huán)后活性材料得到進一步活化，并且電極中鋰離子擴散速率得以提高。

圖4為納米硅的交流阻抗圖，對比添加氯化鈉吸熱劑和未添加吸熱劑制備納米硅的交流阻抗性能。由圖可知，兩種條件下制備的硅電極電化學(xué)交流阻抗譜圖均是由一個高頻區(qū)半圓弧和一段低頻區(qū)斜線組成。其中高頻區(qū)半圓弧對應(yīng)于電解液與電極表面的界面阻抗，即SEI膜阻抗；低頻區(qū)的斜線對應(yīng)于在電極中離子的擴散阻抗。對比發(fā)現(xiàn)，添加氯化鈉吸熱劑制備的硅電極在高頻區(qū)半圓弧的半徑明顯小于未添加吸熱劑制備的硅電極，說明添加氯化鈉吸熱劑制備的納米硅具有豐富的離子通道和電荷轉(zhuǎn)移通道，因而電池的SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗得以減小。

圖4 SC-Si和Si電極循環(huán)前的交流阻抗圖Fig.4 The impedance diagram of SC-Si and Si electrodes

3 結(jié)論

以氯化鈉作為吸熱劑，通過鎂熱還原氣相二氧化硅成功制備出納米硅材料。該材料在 0.1 A·g–1電流密度下測試，首次脫鋰比容量達到 1875 mAh·g–1，首次庫倫效率可達 85%，以 0.6 A·g–1電流密度循環(huán) 50次后，脫鋰比容量仍可保持 1007 mAh·g–1。該納米硅材料優(yōu)良的電化學(xué)性能主要歸因于在制備過程中氯化鈉吸收掉鎂熱還原過程放出的大量熱量，抑制了硅晶粒的過度生長，得到粒徑較小的晶粒，有效地縮短鋰離子的傳輸路徑，從而使納米硅的利用率得以提高。另外，本文所采用的方法制備納米硅收率達82%，工藝簡單、成本低廉，適合規(guī)?；a(chǎn)。

參考文獻：

[1]CHOI N S, CHEN Z, FREUNBERGER S A, et al.Challenges facing lithium batteries and electrical double-layer capacitors [J]. Angew Chem, 2012, 51(40):9994.

[2]XU J, WANG X F, WANG X W, et al. Three-dimensional structural engineering for energy-storage devices: from microscope to macroscope [J]. ChemElectroChem, 2014,1(6): 975-1002.

[3]KASAVAJJULA U, WANG C, APPLEBY A J. Nano- and bulk-silicon-based insertion anodes for lithium-ion secondary cells [J]. J Power Sources, 2007, 163(2):1003-1039.

[4]LIU X H, ZHONG L, HUANG S, et al. Size-dependent fracture of silicon nanoparticles during lithiation [J]. ACS Nano, 2012, 6(2): 1522-1531.

[5]MCDOWELL M T, RYU I, LEE S W, et al. Studying the kinetics of crystalline silicon nanoparticle lithiation with in situ transmission electron microscopy [J]. Adv Mater, 2012,24(45): 6034.

[6]GU M, LI Y, LI X, et al. In situ TEM study of lithiation behavior of silicon nanoparticles attached to and embedded in a carbon matrix [J]. ACS Nano, 2012, 6(9): 8439-8447.

[7]LIU H K, GUO Z P, WANG J Z, et al. Si-based anode materials for lithium rechargeable batteries [J]. J Mater Chem, 2010, 20(45): 10055-10057.

[8]HUGGINS R A. Lithium alloy negative electrodes [J]. J Power Sources, 1999(1/2): 13-19.

[9]LI H. A high capacity nano-si composite anode material for lithium rechargeable batteries [J]. Cheminform, 1999, 2(11):547-549.

[10]CUI L F, RUFFO R, CHAN C K, et al.Crystalline-amorphous core-shell silicon nanowires for high capacity and high current battery electrodes [J]. Nano Lett, 2009, 9(1): 491-495.

[11]ZHOU Y, JIANG X, CHEN L, et al. Novel mesoporous silicon nanorod as an anode material for lithium ion batteries [J]. Electrochim Acta, 2014, 127(5): 252-258.

[12]YAO Y, MCDOWELL M T, RYU I, et al. Interconnected silicon hollow nanospheres for lithium-ion battery anodes with long cycle life [J]. Nano Lett, 2011, 11(7): 2949-2954.

[13]LIU N, WU H, MCDOWELL M T, et al. A yolk-shell design for stabilized and scalable Li-ion battery alloy anodes [J]. Nano Lett, 2012, 12(6): 3315.

[14]ZHOU X, WU L, YANG J, et al. Synthesis of nano-sized silicon from natural halloysite clay and its high performance as anode for lithium-ion batteries [J]. J Power Sources, 2016, 324: 33-40.

[15]劉樹和, 趙淑春, 姚耀春, 等. 稻殼制備鋰離子電池硅負極材料 [J]. 昆明理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2014(6):14-18.

[16]KIM K H, DONG J L, CHO K M, et al. Complete magnesiothermic reduction reaction of vertically aligned mesoporous silica channels to form pure silicon nanoparticles [J]. Sci Rep, 2015, 5: 9014.

[17]JIA H P, GAO P F, YANG J, et al. Novel three-dimensional mesoporous silicon for high power lithium-ion battery anode material [J]. Adv Energy Mater, 2011(6): 1036-1039.

[18]FAVORS Z, BAY H H, MUTLU Z, et al. Towards scalable binderless electrodes: carbon coated silicon nanofiber paper via Mg reduction of electrospun SiO2nanofibers [J]. Sci Rep, 2015, 5: 8246.

[19]WON C W, NERSISYAN H H, WON H I. Solar-grade silicon powder prepared by combining combustion synthesis with hydrometallurgy [J]. Solar Energy Mater Solar Cells, 2011, 95(2): 745-750.

[20]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. 中國國家標準化管理委員會. 鈷酸鋰: GB/T 20252-2006 [S]. 北京:中國標準出版社, 2006.

[21]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. 中國國家標準化管理委員會. 鋰離子電池石墨類負極材料: GB/T 24533-2009 [S]. 北京: 中國標準出版社, 2010.

[22]LI J, DAHN J R. An in situ X-ray diffraction study of the reaction of Li with crystalline Si [J]. J Electrochem Soc,2007, 154(3): A156-A161.

[23]OBROVAC M N, KRAUSE L J. Reversible cycling of crystalline silicon powder [J]. J Electrochem Soc, 2007,154(2): A103-A108.

[24]LIU W R, GUO Z Z, YOUNG W S, et al. Effect of electrode structure on performance of Si anode in Li-ion batteries: Si particle size and conductive additive [J]. J Power Sources, 2005, 140(1): 139-144.

[25]ZHANG L, HAO W, WANG H, et al. Porous graphene frame supported silicon@graphitic carbon via in situ solid-state synthesis for high-performance lithium-ion anodes [J]. J Mater Chem A, 2013(26): 7601-7611.