花狀CoS的原位制備及其染料敏化電池對電極性能研究

汪佳麗，雷勝軍，趙亞強(qiáng)，黃祥平，孫小華

（1. 三峽大學(xué) 理學(xué)院，材料與化工學(xué)院，湖北 宜昌 443002；2. 浙江安全特種設(shè)備檢測有限公司，浙江 杭州310011）

染料敏化太陽能電池(DSSCs)是一種廉價(jià)的仿生光化學(xué)電池。由于其成本低、光電轉(zhuǎn)化效率高、制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，已得到大量的關(guān)注[1-2]。作為染料敏化太陽能電池的關(guān)鍵部件，對電極(CEs)的作用是收集外部電路的電子，并催化三碘負(fù)離子的還原。由于金屬鉑(Pt)具有良好的導(dǎo)電性和催化活性，沉積在氟摻雜氧化錫導(dǎo)電玻璃(FTO)上的 Pt電極被廣泛用作DSSCs的對電極，并以此作為研究評判標(biāo)準(zhǔn)。然而，Pt屬于貴金屬，其稀缺性和FTO的高昂價(jià)格阻礙了染料敏化太陽能電池大規(guī)模的商業(yè)化發(fā)展。因此，開發(fā)能替代Pt和FTO，且具有高的電催化活性的對電極在未來的DSSCs產(chǎn)業(yè)應(yīng)用中具有重要意義[3]。

近年來，研究人員已發(fā)現(xiàn)對電極的電導(dǎo)率對電池的填充因子(FF)影響顯著，它與電催化材料、基板和對電極的制備工藝有密切關(guān)系。研究表明，在導(dǎo)電基底上原位制備催化材料可以有效地降低電極電阻，降低催化劑與基體之間的接觸電阻。此外，導(dǎo)電基底的導(dǎo)電性也是至關(guān)重要的。目前，一些良好的導(dǎo)電基底已被用于染料敏化太陽能電池對電極的研究，例如：鎳片、泡沫鎳、聚合物、導(dǎo)電塑料、碳布、石墨紙等[4-6]。其中，石墨紙具有成本低、導(dǎo)電率高、耐高溫、耐酸堿、柔韌性好、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)。此外，它的成本僅是FTO的十分之一，其靈活性也成為柔性電子器件的重要選擇。Huang等[7]在石墨紙上合成MoS2納米粒子，并顯示出了較高的光電轉(zhuǎn)化效率。

目前，大量的研究已相繼證實(shí)了多種活性材料可用于染料敏化太陽能電池對電極。如石墨烯基材料[8]、聚合物材料[9]、金屬氧化物[10]、硫化物[11]和氮化物[12]等。在上述電極材料中，由于其低成本、高催化活性和制備工藝簡單等特點(diǎn)，鈷的硫化物已被證明是最有潛力的候選者之一。Hu等[13]通過一步溶劑熱法成功地在FTO襯底上制備了層狀的鈷硫化物(Co3S4) 納米片薄膜對電極，其電池的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了7.19%。Tsai等[14]首先在FTO襯底上制備了一層 Co(OH)2納米片陣列，然后通過離子交換法將Co(OH)2轉(zhuǎn)化成 CoS2，其納米片陣列幾乎沒有被破壞，使CoS2對電極具有較大的比表面積，有利于電解質(zhì)與活性材料更多的接觸，從而提高其電池的轉(zhuǎn)化效率。Pati等[15]制備一維的 Co3O4納米針陣列，然后轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的一維陣列多孔 CoS1.0365，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)化效率。

在本文工作中，采用一步水熱法在石墨紙上原位制備花狀的CoS，并以此作為染料敏化太陽能電池的對電極。研究結(jié)果表明，加入一定量CTAB后，活性物質(zhì) CoS的成膜性好，花狀結(jié)構(gòu)直徑減小，有利于增加氧化還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)，提高對電極的電催化性能。將制備的CoS/GP-CTAB對電極組裝成DSSCs獲得了較高的光電轉(zhuǎn)化效率(7.57%)和填充因子(0.692)，其結(jié)果高于相同情況下的Pt/FTO電極。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

六水氯化鈷、硫脲、十六烷三甲基溴化銨(CTAB)、碘、無水碘化鋰、高氯酸鋰、乙腈、鹽酸、氫氧化鈉等，都是從國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購買。所有購買的化學(xué)藥品和溶劑直接使用，沒有進(jìn)一步的純化。石墨紙(GP，≥99%)購買于宜昌新城石墨有限公司，主要通過氫氧化鈉溶液進(jìn)行表面清洗，以除去石墨紙表面的油污，之后用大量去離子水進(jìn)行清洗，除去表面殘留的氫氧化鈉，然后在干燥箱中 60 ℃恒溫下烘干待用。該過程對后續(xù)實(shí)驗(yàn)不影響。

1.2 CoS對電極的制備

花狀CoS薄膜采用簡單的一步水熱法制備，過程如下：首先，將0.667 mmol六水氯化鈷和3.333 mmol硫脲溶解在裝有70 mL去離子水的燒杯中。然后以相同的溶質(zhì)制備另一份相同溶液。持續(xù)攪拌15 min后，在上述溶液其中一份加入0.03 g CTAB，直至獲得透明均勻的前驅(qū)體溶液。將前驅(qū)體溶液分別轉(zhuǎn)移到100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，釜內(nèi)放置干凈的1.5 cm×3.5 cm的石墨紙，并以向下的導(dǎo)電面為正面。之后用水熱法在180 ℃恒溫箱中保溫24 h后，自然冷卻至室溫。制得的CoS對電極用去離子水沖洗和干燥后備用。作為參考，根據(jù)先前的制備工藝制備Pt/FTO對電極[16]。將5 mmol/L的H2PtCl6異丙醇溶液旋涂在FTO導(dǎo)電玻璃上，然后熱臺上100 ℃下干燥，之后在馬弗爐中，385 ℃條件下煅燒30 min，待自然冷卻后待用。

1.3 DSSC的組裝

染料敏化太陽能電池光陽極和染料溶液的制備參照本課題組曾報(bào)道過的方法[17]。采用刮涂法將制得的TiO2漿料涂在FTO導(dǎo)電玻璃上。真空干燥后，在500 ℃的條件下保溫35 min。待其自然冷卻后，浸入到0.5 mol/L N719染料的溶液中(溶劑為無水乙醇)，在60 ℃恒溫下敏化12 h。敏化后的TiO2納米薄膜光陽極用乙醇進(jìn)行清洗，然后放至鼓風(fēng)干燥箱中，在遮光條件下70 ℃干燥15 min后待用。太陽能電池的組裝是一個典型的三明治結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)被滴加在光陽極和對電極之間。光陽極的有效面積為0.25 cm2(JV測試樣品的有效面積)。其中，電解質(zhì)溶液是4.4808 g 1,3-二甲基咪唑碘化物(DMII)，0.134 g LiI，0.236 g硫氰酸胍(GNCS)，0.1524 g I2和 1.352 g 4-叔丁基吡啶(TBP)溶解在10 mL乙腈和10 mL碳酸丙烯酯(PC)的混合溶液中。

1.4 表征和測量

通過掃描電子顯微鏡(SEM, Sirion FEG FESEM)、X射線衍射儀(XRD, Rigaku D/max-2500 CuKα射線)和 X射線光電子能譜(XPS, Thermo Scientific, Escalab 250Xi)對制備的對電極的形貌、結(jié)構(gòu)和元素化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析。電池的光電流密度-電壓(JV)特性在 1個標(biāo)準(zhǔn)太陽光下進(jìn)行測試(Newport 94023A)。其他幾種電化學(xué)表征包括電化學(xué)循環(huán)伏安曲線(CV)、電化學(xué)阻抗(EIS)、塔菲爾極化曲線(Tafel)都在CHI660D電化學(xué)工作站(上海)進(jìn)行測試。電化學(xué)測試都在常溫下進(jìn)行，其中EIS的掃描頻率范圍是 0.1 Hz～100 kHz。Tafel測試的掃描電壓范圍是–0.8～0.8 V，掃描速率是0.01 V/s。CV測試采用三電極系統(tǒng)，分別以鉑片作為對電極，以Ag/AgCl電極作為參比電極，以樣品電極作為工作電極，其中，電解質(zhì)是含有 10 mmol/L LiI，1 mmol/L I2和 0.1 mol/L LiClO4的乙腈溶液。測試時(shí)掃描速率為 50 mV/s，掃描范圍為–0.4～1.2 V[18]。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌分析

圖1為CoS/GP和CoS/GP-CTAB樣品的表面形貌。圖1(a, b)和(c, d)清楚地顯示了 CoS/GP和CoS/GP-CTAB樣品在不同分辨率下的形貌及分布，圖1(a, b)中由較大納米片組成的花狀CoS的直徑為1～4 μm，且在石墨紙上的分布稀疏。圖1(c, d)中由較小納米片構(gòu)成的每朵花狀 CoS的直徑大約 0.5 μm，粒徑均勻，在石墨紙上密集均勻分布。從圖中可以明顯地發(fā)現(xiàn)，未加CTAB時(shí)，花狀CoS在石墨紙上分布稀疏，且粒徑不均勻，這可能是由于水溶液中Co2+與硫脲分解出的S2–形成速率過快，且在石墨紙上的成核位點(diǎn)較少而導(dǎo)致的。加入CTAB后，花狀CoS在石墨紙上分布密集且大小均勻，這可能是因?yàn)镃TAB在溶液中不僅減緩了Co2+與S2–的反應(yīng)速率，還對石墨紙表面進(jìn)行修飾，增加石墨紙的親水性，使其表面的成核位點(diǎn)多。

圖1 CoS/GP（a、b）、CoS/GP-CTAB（c、d）樣品在不同分辨率下的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of the CoS/GP（a, b）and CoS/GP-CTAB（c, d）samples at different resolutions

2.2 物相分析

圖2為CoS/GP和CoS/GP-CTAB樣品的XRD譜。除去石墨紙?jiān)?6.56°和54.72°的兩個基底峰(◆)，其他峰(＊)與CoS的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰(PDF#65-8977)幾乎完全吻合。由于其衍射峰較少、晶化程度較弱，初步判斷其樣品可能是CoS。由于CoS/GP樣品膜較薄，物質(zhì)量較少，其衍射峰弱，幾乎只能看到一個衍射峰。在加入CTAB后，活性物質(zhì)增多，其他特征衍射峰也顯現(xiàn)出來。

圖2 CoS/GP、CoS/GP-CTAB樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of the CoS/GP and CoS/GP-CTAB samples

為了進(jìn)一步驗(yàn)證 CoS/GP-CTAB樣品的組成成分，對樣品進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)表征，圖3(a)為CoS/GP-CTAB樣品的全譜圖，可以明顯地看到Co和S元素的特征峰，除此之外還有C和O的特征峰，C的存在主要來源于石墨紙基底，部分可能是由于樣品在空氣中被污染，而O的存在可能是樣品在空氣中被污染或氧化造成的。圖3(b)和(c)分別是Co和S元素的高分辨圖譜，在圖3(b)中，778.11和793.31 eV處特征峰歸因于Co 2p3/2和Co 2p1/2結(jié)構(gòu)的結(jié)合能[19]。在圖3(c)中，結(jié)合能為161.7和162.9 eV的位置分別對應(yīng)S2–的2p3/2和2p1/2峰[20]。結(jié)合其他文獻(xiàn)CoS的XPS分析認(rèn)為該物質(zhì)為CoS[19-20]。

圖3 (a)CoS/GP-CTAB樣品的XPS全譜圖；(b) Co元素和(c)S元素的高分辨圖譜Fig.3 The full XPS spectra of CoS/GP-CTAB sample (a); The high resolution XPS spectra of Co 2p (b) and S 2p (c)

2.3 電化學(xué)分析

電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)和塔菲爾極化曲線(Tafel)是由相同的兩片對電極組成的對稱電池測試得到，電化學(xué)交流阻抗反映電極表面與電解質(zhì)之間的電荷傳輸。尼奎斯特圖和等效電路如圖4所示。橫軸上的高頻區(qū)截距反映了串聯(lián)電阻(Rs)，其主要包括襯底的面電阻、接觸電阻、對電極材料的本體電阻等。高頻區(qū)的左半圓形代表了對電極材料和電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，低頻區(qū)右半圓反映能斯特?cái)U(kuò)散電阻(Zw)，代表氧化還原電子對在電解質(zhì)中擴(kuò)散的快慢。用Z-view軟件對尼奎斯特圖進(jìn)行擬合，擬合數(shù)據(jù)如表1所示。從表1中可以看出以石墨紙為基底的對電極的Rs值(約 1.73 ?·cm2)遠(yuǎn)小于Pt/FTO(20.69 ?·cm2)的值，這表明石墨紙具有非常優(yōu)良的導(dǎo)電性。并且和空白石墨紙基底相比較，CoS/GP和CoS/GP-CTAB對電極的Rs值略有減小，這可能是由于 CoS在石墨紙導(dǎo)電基底表面原位生長、緊密連接的原因。在所有電極中，CoS/GP-CTAB電極具有最小的Rct值(0.64 ?·cm2)，這說明CoS/GP-CTAB電極具有最好的催化活性。和石墨紙基材的Rct(153.9 ?·cm2)相比（由于GP的阻抗較大，圖4顯示不全，插圖顯示了其完整的阻抗圖），說明CoS/GP-CTAB 電極的催化活性主要來源于CoS。由此也說明 CoS/GP-CTAB電極的催化活性優(yōu)于CoS/GP電極，可能是因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)較多，為氧化還原反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)。同時(shí)，CoS/GP-CTAB電極的Zw值也是最小的(2.27 ?·cm2)，這說明氧化還原電子對在電解質(zhì)中擴(kuò)散快，有利于電子的傳輸，進(jìn)而提高其催化性能。而CoS/GP-CTAB電極的Zw值小于CoS/GP，可能是由于加入CTAB后，花狀的硫化鈷直徑變小，薄膜變薄引起的?？傠娮?Rsum)由Rs、Rct和Zw組成，一般情況下，Rsum值越小，填充因子越高，越有利于提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率。由此可知，CoS/GP-CTAB對電極的電催化性能比其他對電極的電催化性能好。

圖4 不同對電極組成的對稱電池的尼奎斯特圖Fig.4 Nyquist plots of symmetric cells made up of different CEs

表1 不同對電極組裝對稱電池的EIS參數(shù)Tab.1 EIS parameters of symmetric cells assembled with different CEs Ω·cm2

塔菲爾極化曲線(Tafel)進(jìn)一步用來表征對電極的催化性能，各對電極的Tafel曲線如圖5所示。在塔菲爾極化曲線中有兩個重要的信息，一個是交換電流密度(J0)，一個是極限電流密度(Jlim)。一般認(rèn)為Tafel區(qū)呈線性關(guān)系的直線的延長線與平衡電位線的交點(diǎn)即為J0。J0的值一般與對電極的催化性能呈正比關(guān)系，J0越大，電催化性能越好。從圖中可以清楚地觀察到，J0值的順序?yàn)镃oS/GP-CTAB＞Pt/FTO＞CoS/GP＞GP，這說明CoS/GP-CTAB電極擁有最好的催化活性，這一結(jié)果與EIS測試中的Rct的結(jié)果一致。此外，極限電流密度(Jlim)一般為Tafel曲線與縱坐標(biāo)的交點(diǎn)，其反映了氧化還原電子對的擴(kuò)散系數(shù)(D)，根據(jù)擴(kuò)散系數(shù)與能斯特?cái)U(kuò)散電阻(Zw)的反比關(guān)系可知，Jlim越大，D越大，Zw越小，越有利于提高對電極的催化活性[21]。Jlim值的順序?yàn)镃oS/GP-CTAB＞Pt/FTO＞CoS/GP＞GP，這說明CoS/GP-CTAB對電極具有最小的能斯特?cái)U(kuò)散電阻，這一結(jié)果與EIS測試中的Zw的結(jié)果一致。

圖5 不同對電極組成的對稱電池的塔菲爾極化曲線Fig.5 Tafel curves of symmetric cells made up of different CEs

為了進(jìn)一步驗(yàn)證對電極的催化性能，對不同電極進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試，其測試曲線如圖6所示。所有曲線都具有兩對氧化還原峰，右邊的氧化還原峰對應(yīng)的是I2和I3–之間的氧化還原過程，該過程對電池性能影響不大。左邊的還原峰對應(yīng)的是I3–還原成 I–的過程，該過程直接反映電極的催化性能。還原峰的峰值電流密度(Jpc)越大，電極的催化性能越好。顯然，石墨紙的還原峰值電流密度很難顯示出來，說明其電催化活性很低。CoS/GP-CTAB、Pt/FTO、CoS/GP電極的峰值電流密度逐漸增加，這表明CoS/GP-CTAB電極具有比Pt/FTO、CoS/GP電極更好的電催化性能。這種高的催化性能可能主要是因?yàn)榱捷^小且交錯的花狀硫化鈷提供了更多的活性位點(diǎn)。此外，左邊一對氧化還原峰之間的峰間距(Epp)也是影響電極催化活性的一個重要因素。Epp越小，則說明該催化反應(yīng)所需的過電位越小，催化反應(yīng)越容易發(fā)生，即氧化還原反應(yīng)速率越快。顯而易見，CoS/GP-CTAB、Pt/FTO、CoS/GP、GP電極的還原峰值電流密度是逐漸增加的，綜上所述，CoS/GP-CTAB電極在上述電極中具有最好的電催化性能，這一結(jié)果與EIS、Tafel的測試結(jié)果吻合。

圖6 掃描速率為50 mV/s的不同對電極的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of the different CEs at the scan rate of 50 mV/s

圖7(a)為CoS/GP-CTAB電極在不同的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。氧化和還原峰值電流密度的絕對值隨著掃描速度的增加而逐漸增大。圖7(b)是CoS/GP-CTAB 電極氧化和還原峰值電流密度和掃描速度的平方根之間的線性關(guān)系。這說明氧化還原電子對在 CoS/GP-CTAB 電極表面只有有限的擴(kuò)散過程，沒有其他化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。

2.4 電池性能分析

圖8呈現(xiàn)了由CoS/GP-CTAB、Pt/FTO、CoS/GP和GP對電極組裝的DSSCs的JV特性曲線，其相應(yīng)的光電轉(zhuǎn)化性能參數(shù)如表2所示。與熱解Pt/FTO對電極(6.73%)和 CoS/GP(6.03%)對電極相比，由CoS/GP-CTAB對電極組裝的DSSC顯示了更高的光電轉(zhuǎn)化效率(7.57%)。這表明CoS/GP-CTAB對電極具有非常好的電催化活性。其次，以GP為對電極組裝的DSSC呈現(xiàn)了較低的光電轉(zhuǎn)化效率(1.92%)，這說明GP本身催化活性較差，主要充當(dāng)電子運(yùn)輸通道，而以CoS/GP-CTAB對電極的催化活性主要?dú)w功于CoS。顯而易見，以CoS/GP-CTAB對電極組裝的DSSC性能的提升主要在于電流密度(14.79×10–3A·cm–2)和填充因子(0.692)，電流密度的增長主要是由于其優(yōu)異的催化活性，即具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。而填充因子的增大主要取決于總電阻較小。CoS/GP-CTAB對電極具有最小的總電阻，故具有大的填充因子。

圖7 (a) CoS/GP-CTAB電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；(b) CoS/GP-CTAB電極的氧化和還原峰值電流密度與掃描速度的平方根的線性關(guān)系Fig.7 (a) CV curves of CoS/GP-CTAB electrode at different scan rates; (b) Linear relationship between cathodic and anodic peak current densities and the square root of scanning speed for CoS/GP-CTAB electrode

圖8 不同對電極的光電流密度-電壓曲線Fig.8 JV curves of the different CEs

表2 不同對電極組裝電池的光電轉(zhuǎn)化性能參數(shù)Tab.2 Photoelectric conversion property parameters of DSSCs assembled with different CEs

3 結(jié)論

采用簡單的一步原位水熱法在石墨紙基底上成功制備花狀硫化鈷。加入 CTAB后，得到的CoS/GP-CTAB對電極具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、催化活性。由CoS/GP-CTAB對電極組裝的DSSCs具有更高的光電轉(zhuǎn)化效率(7.57%)、短路電流密度(14.79×10–3A·cm–2)和FF(0.692)，高于Pt/FTO 對電極(6.73%，13.89×10–3A·cm–2，0.655)和CoS/GP對電極(6.03%，12.56×10–3A·cm–2，0.666)。這項(xiàng)工作表明，石墨紙是可以用于DSSCs對電極的良好導(dǎo)電基板，而CoS/GP-CTAB對電極在未來發(fā)展非鉑、無FTO、低成本的柔性DSSCs中具有較大的應(yīng)用前景。

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