TiO2/Al2O3核殼納米陣列光陽極對(duì)染料敏化太陽能電池光電性能的改善

（湖北大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院，鐵電壓電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430062）

染料敏化太陽能電池（DSSC）是一種十分重要的清潔可再生能源器件，具有光電轉(zhuǎn)換效率高、成本低、制備工藝簡便等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種能夠取代傳統(tǒng)硅基太陽能電池的新一代太陽能電池[1]。自1991年Gr?tzel小組首次利用10 μm的納米多孔TiO2薄膜作為染料敏化太陽能電池的光陽極并獲得7.1%的光電轉(zhuǎn)換效率以來，基于半導(dǎo)體氧化物的染料敏化太陽能電池獲得了廣泛的關(guān)注，并且效率得到不斷提高[2]。染料敏化太陽能電池中，半導(dǎo)體 TiO2薄膜光陽極承擔(dān)著負(fù)載敏化劑，將光生電子快速傳輸至外電路的功能，是支撐染料敏化太陽能電池的基礎(chǔ)，其性能的好壞直接關(guān)系到電池的效率。傳統(tǒng)的TiO2光陽極由大量直徑約為20 nm的納米晶顆粒構(gòu)成，由于顆粒間存在大量晶界，會(huì)阻礙電子在光陽極中的傳輸，導(dǎo)致界面電阻增加，電池效率下降。此外，光生電子在傳輸過程中容易與電解質(zhì)中的電子受體 I3–或氧化態(tài)的染料分子復(fù)合(即所謂的“暗電流”)，極大地影響了染料敏化太陽能電池的性能。Gr?tzel[3]在2000年提出使用垂直于基底的高度有序的一維納米陣列電極在電子收集與傳輸方面具有更大優(yōu)勢(shì)。其理由是（1）納米陣列電極材料由于具有垂直于基底的有序結(jié)構(gòu)，給電子提供了直接的傳輸通道，減少了界面復(fù)合的機(jī)會(huì)；（2）有序的納米陣列電極具有陷光效應(yīng)，使得光子在電極材料中的傳輸路徑增大，有利于增強(qiáng)光的吸收。

TiO2納米管陣列作為染料敏化太陽能電池的光陽極引起了廣泛的關(guān)注，主要?dú)w于兩方面的突破：一方面是在以Grimes和Schmuki為代表研究小組的努力下，TiO2納米管陣列可以通過簡單易操作的陽極氧化金屬Ti片獲得[4-6]，而且其管長、壁厚、孔徑大小以及管間距也可以通過調(diào)節(jié)制備條件控制；另一方面通過陽極氧化法獲得的 TiO2納米管陣列能成功地從金屬 Ti基底剝離，從而避免了采用背入射照射模式下對(duì)入射光造成的效率的損失（最高效率為6.9%[7]）。中科院蘭州化學(xué)物理研究所王道愛課題組[8]、北京大學(xué)徐東升課題組[9]以及一些國際知名課題組[10]都在陽極氧化制備TiO2納米管陣列光陽極方面取得了一系列的成就，改進(jìn)后的TiO2納米管陣列轉(zhuǎn)移方法能夠得到8.07%的效率。

盡管TiO2納米管陣列在電子收集與傳輸方面具有與生俱來的優(yōu)勢(shì)[11]，但也存在一定的自身局限性。首先，TiO2納米管陣列的比表面積較小限制了其對(duì)染料的吸附量，從而影響了效率的提高；其次，與TiO2納米顆粒類似，載流子在傳輸過程中的復(fù)合（尤其是與電解質(zhì)中電子受體的復(fù)合）也是影響效率提高的一個(gè)關(guān)鍵因素。

針對(duì)上述兩方面的問題，采取一定的方法提高光陽極的比表面積，并且抑制載流子在傳導(dǎo)過程中的復(fù)合是提高效率的有效途徑。從抑制復(fù)合的角度來說，在以納米晶為光陽極的DSSC中經(jīng)常采用的是對(duì)納米晶顆粒包覆一層寬帶隙、導(dǎo)帶比TiO2更負(fù)的 Al2O3、HfO2、Nb2O5、ZrO2、SrTiO3、In2O3等半導(dǎo)體材料形成芯殼結(jié)構(gòu)[12-16]，這些寬帶隙殼層材料可以在半導(dǎo)體的表面形成能量勢(shì)壘，光生電子可以通過隧道效應(yīng)注入到TiO2半導(dǎo)體中，而半導(dǎo)體表面的能量勢(shì)壘（鈍化層）能有效地阻止光生電子的回傳，從而達(dá)到抑制界面復(fù)合的目的[17]。與此同時(shí)，對(duì)TiO2納米管陣列采用一定的表面處理與修飾也有利于提高納米陣列的比表面積[18]，從而有利于增大電池對(duì)光的俘獲和提高電池效率。

TiO2納米管陣列由于長徑比大、底端具有封孔的結(jié)構(gòu)以及材料的半導(dǎo)體屬性，傳統(tǒng)的電沉積、磁控濺射等方法很難在納米管表面均勻引入薄的鈍化層，本文以異丙醇鋁為前驅(qū)物水解獲得溶膠，對(duì)TiO2納米管陣列采用不同濃度不同時(shí)間浸泡并輔以退火處理引入了薄 Al2O3鈍化層，構(gòu)建了 TiO2納米管/Al2O3核殼結(jié)構(gòu)納米陣列光陽極，這種核殼結(jié)構(gòu)的納米陣列光陽極不僅具有一維納米陣列的直接傳導(dǎo)電子的優(yōu)勢(shì)，同時(shí) Al2O3鈍化層由于具有較高的導(dǎo)帶位置，有效抑制了光生載流子的回傳，從而顯著抑制了載流子與電解液中的I3–離子和受主態(tài)染料的復(fù)合，提高了器件的開路電壓、短路電流和填充因子，組裝器件的光電性能得到明顯提升。

1 實(shí)驗(yàn)

本文中使用先前已經(jīng)報(bào)道過的兩步陽極氧化法制備高度有序TiO2納米管陣列[19-21]。簡述如下：使用高純商業(yè)鈦片在去離子水、丙酮、乙醇中各超聲處理20 min，清洗后在空氣中吹干擱置。將一定量的 NH4F作為溶質(zhì)加入到乙二醇溶劑中，并置于磁力攪拌器上攪拌2 h以致NH4F完全溶解，從而配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的NH4F溶液。將鈦片置于50 V的電壓下陽極氧化 4 h后放入去離子水中超聲 2 min，將第一次陽極氧化生成的TiO2納米管去除掉，接著在同樣的反應(yīng)條件下進(jìn)行第二次陽極氧化。當(dāng)鈦基底上生長出厚度約35 μm的TiO2納米管后，將TiO2納米管從鈦片上剝離下來，然后使用自制的TiO2膠體將納米管轉(zhuǎn)移到FTO導(dǎo)電玻璃上，最后將玻片置于高溫爐中，在500 ℃下退火3 h后便形成銳鈦礦相的納米管陣列膜。

在Al2O3包裹TiO2納米管的實(shí)驗(yàn)中，先將一定量的異丙醇鋁溶解在異丙醇溶液中，制備具有不同濃度的氧化鋁溶膠（由于溶膠中可能有多種形態(tài)的含鋁產(chǎn)物，文中直接以前驅(qū)液中Al離子濃度來定義溶膠濃度）。將剝離、轉(zhuǎn)移并經(jīng)過退火處理的 TiO2納米管陣列在 60 ℃的條件下浸入配置好的不同濃度氧化鋁溶膠中處理不同時(shí)間，最后對(duì)所有分組樣品在450 ℃的溫度下退火處理20 min，獲得Al2O3包裹的TiO2納米管陣列光陽極，即TiO2/Al2O3核殼納米陣列光陽極。

電池的組裝與本文課題組先前的報(bào)道一致[22]，將TiO2納米管陣列光陽極和TiO2/Al2O3核殼納米陣列光陽極浸泡在濃度為3×10–4mol/L的N719溶液中24 h，電解液由0.05 mol/L LiI，0.05 mol/L I2，0.6 mol/L PMII，0.5 mol/L 4-叔丁基吡啶的乙腈-戊腈溶液（體積分?jǐn)?shù)85%乙腈與15%戊腈的混合物）組成。將經(jīng)過不同浸泡時(shí)間處理的光陽極/FTO與電解液和Pt/FTO對(duì)電極一起組裝成“三明治”結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽能電池備用。

樣品的微觀結(jié)構(gòu)使用 X-射線衍射儀（XRD，Bruker advanced D8）、掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL JEM7100F）和透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)EI Tecnai 20）進(jìn)行表征和分析。X射線衍射使用θ～2θ模式以0.02o每步的速率掃描20o～80o的范圍。電池的J-V特性使用美國 Newport OrielI-V測試系統(tǒng)在 AM1.5（0.1 W·cm–2）的光照功率下進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

圖1（a）、（b）分別給出了TiO2納米管陣列浸泡氧化鋁溶膠前典型的 SEM平面圖和截面圖。可以觀察到TiO2納米管管徑均勻、排列整齊、高度有序，納米管管徑約為100 nm。圖1（c）、（d）分別給出 TiO2納米管陣列浸泡氧化鋁溶膠并在 450 ℃熱處理20 min后典型的表面和截面SEM形貌。浸泡氧化鋁溶膠后，納米管陣列的 SEM 平面圖與未泡溶膠前（圖1（a））差別不明顯，但是從其截面SEM（圖1（d））能觀察到TiO2納米管陣列的表面均勻附著的為粒徑8～14 nm顆粒，形成了顆粒包裹的核殼結(jié)構(gòu)納米管，而且管壁明顯變粗糙，這種粗糙的表面增大了光陽極的比表面積，有利于光陽極后續(xù)吸附更多的染料分子，從而提高電池光電性能。圖1（c）與圖1（a）相比圖片分辨率差，而且平面圖的管壁口中未能觀察到明顯的顆粒分布，這可能是由于浸泡氧化鋁溶膠后，樣品表面的導(dǎo)電性變差，而且浸泡氧化鋁溶膠后引入的顆粒也很小導(dǎo)致的。

圖1 （a）TiO2納米管陣列典型的平面SEM和（b）截面SEM；（c）納米管陣列經(jīng)過氧化鋁溶膠浸泡處理后典型的平面SEM與（d）截面SEMFig.1 Plan-view (a) and cross-sectional (b) SEM images of TiO2 nanotube arrays；Plan-view (c) and cross-sectional (d)SEM images of TiO2 nanotube arrays treated by alumina sol

圖2（a）給出了未經(jīng)退火處理的TiO2納米管陣列的XRD衍射圖，除了FTO襯底的衍射峰，未觀察到其他與TiO2有關(guān)的衍射峰，說明陽極氧化獲得的TiO2納米管陣列具有無定型結(jié)構(gòu)，這在先前的文獻(xiàn)中已有報(bào)道[22]。將制備的TiO2納米管陣列轉(zhuǎn)移到FTO襯底后，500 ℃下經(jīng)過3 h退火其衍射譜如圖2（b），除FTO襯底的衍射峰外，位于25.3°，48.1°，53.9°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相 TiO2（PCFDF-892921）的（101），（200）,（105）晶面的衍射。對(duì)退火處理的TiO2納米管陣列浸泡氧化鋁溶膠，在450 ℃熱處理20 min后，其衍射譜如圖2（c）所示。觀察到的衍射峰主要來源于 FTO襯底和銳鈦礦相 TiO2，由于引入的與氧化鋁相關(guān)的衍射峰可能因?yàn)榫Я＜?xì)小難以從FTO襯底和TiO2衍射譜區(qū)分,為了探測其產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)中單獨(dú)對(duì)異丙醇鋁水解產(chǎn)物分別在60 ℃烘干和450 ℃熱處理20 min測試其結(jié)晶性（分別如圖2（d）、（e）所示）。圖2(d)能觀察到寬化的衍射峰分別位于27.5°，38.2°，48.9°，65.7°，對(duì)應(yīng)于六角密堆積結(jié)構(gòu)（hcp）的水合氧化鋁（Al10O15·H2O，PCPDF 74-2298）（102），（112），（203），（205）衍射峰，說明異丙醇鋁水解后的溶膠中可能存在一定的含水氧化鋁。根據(jù)謝樂公式，

式中：D為晶粒直徑；к為形狀系數(shù)；當(dāng)β表示衍射峰的半高寬時(shí)，к取0.89；λ為X射線波長，為0.540 56nm；θ為衍射角。對(duì)樣品具有最大衍射強(qiáng)度的（102）峰采用謝樂公式估算出水合氧化鋁顆粒大小約為34 nm，將同樣的粉末在450 ℃退火20 min后，如圖2（e）所示，其衍射峰分別位于27.7°，37.9°，46.2°，對(duì)應(yīng)于六方晶系氧化鋁（PCPDF 81-1667）的（012）、（110）、（202）衍射峰，通過謝樂公式估算其晶粒大小約為10 nm，這一顆粒大小與前面SEM（圖2（d））中觀察到的顆粒大小一致。值得說明的是，60 ℃烘干樣品的晶粒比 450 ℃退火處理的樣品晶粒尺寸大，可能是因?yàn)?0 ℃烘干的樣品中，衍射峰來自于多個(gè)氧化鋁分子形成的聚集體。

圖2 XRD譜（a）陽極氧化的TiO2納米管陣列；（b）500 ℃退火處理3 h的TiO2納米管陣列；（c）TiO2/Al2O3核殼納米陣列；（d）60 ℃烘干的氧化鋁溶膠；（e）450 ℃退火20 min的氧化鋁溶膠Fig.2 XRD spectra of the as-prepared TiO2 nanotube arrays (a),TiO2 nanotube arrays annealed at 500℃ for 3 h (b), TiO2/Al2O3 core-shell nanoarrays (c), alumina sol dried at 60 ℃ (d) and further annealed at 450℃ for 20 min (e)

為了研究氧化鋁溶膠處理時(shí)間對(duì)納米陣列光陽極和組裝電池光電性能的影響，將溶膠濃度固定在0.01 mol/L，分別將TiO2納米管陣列光陽極在氧化鋁溶膠中浸泡處理 5，10，15，20，25 min，然后于450 ℃下熱處理20 min，浸泡染料與電解液并組裝電池。圖3（a）給出了不同溶膠浸泡時(shí)間組裝電池的J-V曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)組裝電池的短路電流密度（Jsc）、開路電壓（Voc）隨著溶膠處理時(shí)間的延長，都出現(xiàn)先逐漸增大再減小的趨勢(shì)。與未處理光陽極組裝電池相比，引入了 Al2O3鈍化層的電池其短路電流密度Jsc都有所增加，在處理15 min時(shí)Jsc達(dá)到最大，為 13.36×10–3A·cm–2。Al2O3鈍化層具有較大的禁帶寬度和較高的導(dǎo)帶位置，引入鈍化層包裹TiO2納米管表面后，可能對(duì)光生載流子從激發(fā)態(tài)的染料注入半導(dǎo)體TiO2具有不利的影響，但是實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，納米管表面引入 Al2O3鈍化層后，組裝電池的短路電流密度Jsc比未處理光陽極組裝電池反而有所提升，這可能是因?yàn)楸〉?Al2O3鈍化層的引入導(dǎo)致納米管表面變粗糙，光陽極的比表面積增大，納米陣列對(duì)光和對(duì)染料的吸附加強(qiáng)，這一因素對(duì)Jsc的影響占據(jù)更主要的作用，增大了電池的Jsc，這一點(diǎn)從圖4的光吸收測試也能得到驗(yàn)證，將在后面詳細(xì)討論。隨著溶膠處理時(shí)間進(jìn)一步增大到 20 min和 25 min，組裝電池的Jsc分別下降到 13.14×10–3A·cm–2和 12.61× 10–3A·cm–2，可能是因?yàn)檫^厚的鈍化層引入對(duì)光生載流子從染料的激發(fā)態(tài)注入到氧化鈦半導(dǎo)體中造成了一定的阻礙[23]。值得注意的是，引入Al2O3鈍化層后，組裝電池的開路電壓Voc與未處理前相比都有明顯增加。電池的開路電壓主要由電解液的Nernstian勢(shì)與半導(dǎo)體的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)之差決定[22]，實(shí)驗(yàn)中電池組裝工藝與所用電解液相同，因而Voc主要由半導(dǎo)體的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)決定，提高電子注入效率或者抑制載流子傳導(dǎo)過程中的復(fù)合都有利于穩(wěn)態(tài)下半導(dǎo)體準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)及電池Voc的提升[24]。由于 Al2O3的高介電常數(shù)和高帶隙寬度，其導(dǎo)帶位置遠(yuǎn)高于TiO2，構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)后有利于半導(dǎo)體的平帶電位上移（負(fù)移），同時(shí)TiO2表面包覆寬帶隙氧化物，由于其導(dǎo)帶位置遠(yuǎn)高于 TiO2，能阻礙光陽極中電子的回傳，從而抑制了載流子與電解液中的 I3–和染料中的受主態(tài)的復(fù)合，這在許多研究中已得到證實(shí)[22,25]，這些都有利于開路電壓的提高。可以發(fā)現(xiàn)隨著溶膠處理時(shí)間的延長，電池開路電壓逐漸增大，直到15 min時(shí)達(dá)到最大開路電壓0.77 V。當(dāng)溶膠處理時(shí)間超過15 min之后，組裝電池的開路電壓略有降低。這可能是因?yàn)檫^厚的 Al2O3鈍化層的引入對(duì)電子注入存在一定的影響，這一因素與準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)的提升之間形成一定的競爭，造成電池開路電壓在溶膠處理時(shí)間超過15 min后略有降低。電池的填充因子（FF）與未經(jīng)過鈍化層引入的光陽極組裝電池器件相比都有所降低，這可能是因?yàn)榧{米管表面 Al2O3鈍化層顆粒的引入，產(chǎn)生了更多的晶界，造成組裝電池的體系電阻上升，導(dǎo)致器件填充因子略微下降。

圖3 TiO2納米管陣列光陽極和TiO2/Al2O3核殼納米陣列光陽極組裝電池的J-V曲線Fig.3 The J-V curves of DSSCs based on TiO2 nanotube arrays and TiO2/Al2O3 nanoarrays

圖3（b）給出了溶膠處理時(shí)間固定為15 min，對(duì)TiO2納米管陣列采用不同濃度的氧化鋁溶膠處理的J-V曲線圖。電池的短路電流密度（Jsc）和開路電壓（Voc）也隨著溶膠濃度先增大后下降。與未處理光陽極組裝電池相比，引入了Al2O3鈍化層的光陽極組裝電池其Jsc、Voc都有所增加，填充因子略有降低。溶膠處理的濃度逐漸增大，也意味著引入Al2O3鈍化層厚度的逐漸增大，一定的厚度有利于抑制載流子傳導(dǎo)過程中的復(fù)合，同時(shí)也有利于增大納米管陣列光陽極的比表面積。抑制載流子傳導(dǎo)過程中的復(fù)合有利于器件開路電壓和短路電流密度的提升，而納米管陣列光陽極的比表面積的增加有利于吸附更多的染料分子，增大對(duì)光的俘獲，提高器件的短路電流密度，因而隨著溶膠處理濃度的逐漸增大，器件的光電性能也逐漸增加，在0.02 mol/L溶膠處理時(shí)，組裝電池具有最大的光電性能，Jsc、Voc、FF 和η分別達(dá)到 15.52×10–3A·cm–2、0.78 V、64.53%和7.85%。但是過厚的Al2O3鈍化層引入可能會(huì)不利于電子的隧穿，造成電子注入效率的降低，對(duì)器件光電性能的提升具有反作用。另一方面，濃度過大的溶膠處理也可能會(huì)堵塞納米管管口，不利于后續(xù)染料分子的均勻覆蓋和電子的快速注入，隨著溶膠處理濃度進(jìn)一步提升到0.05 mol/L和0.10 mol/L時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)組裝電池的光電性能有所降低。

為了研究溶膠處理對(duì)TiO2納米管陣列光陽極的光俘獲性能的影響，對(duì)經(jīng)過氧化鋁溶膠處理的幾組典型的納米陣列光陽極浸泡染料前后的光吸收性能進(jìn)行了測試。圖4（a）中給出了純TiO2納米管陣列以及溶膠處理5，15，25 min的氧化鈦納米管陣列在浸泡染料前的光吸收譜。可以發(fā)現(xiàn)，300～400 nm波段的光吸收主要來源于TiO2本身，隨著溶膠處理時(shí)間的增大也出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在溶膠處理 15 min時(shí)未浸泡染料的氧化鈦納米管陣列在300～400 nm波段也具有最強(qiáng)的光吸收，從SEM觀察可知（如圖1（d）所示），溶膠處理在納米管表面引入了 Al2O3納米顆粒，納米管表面變粗糙，光在粗糙的表面更易發(fā)生漫反射而被充分地吸收，因而顆粒的引入有利于光吸收增強(qiáng)，但是過長的溶膠浸泡時(shí)間意味著引入的Al2O3層增厚，由于Al2O3具有高的禁帶寬度（7.3～7.8 eV），不利于納米陣列在可見光波段對(duì)光的吸收，因而在浸泡時(shí)間為20 min和25 min時(shí)，光吸收在300～400 nm有所降低；另一方面，隨著處理時(shí)間增加，Al2O3溶膠顆?？赡茉诠芸谠斐蓤F(tuán)聚[24]，對(duì)后續(xù)染料的吸附造成一定的阻礙，降低了染料的吸附率。在400～800 nm波段，未經(jīng)浸泡染料的納米陣列的光吸收差別不明顯。浸泡染料后（如圖4（b）所示），在400～750 nm波段范圍，由于染料的吸附，納米陣列的光吸收有明顯增強(qiáng)。在整個(gè)可見光波段，隨著氧化鋁溶膠處理時(shí)間的增加，光吸收也呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢(shì)，在 Al2O3溶膠處理15 min時(shí)光陽極具有最大的光吸收，這一規(guī)律與圖3（a）中組裝電池的短路電流密度（Jsc）隨氧化鋁溶膠處理時(shí)間規(guī)律一致。這也說明Jsc與納米陣列光陽極對(duì)染料的吸附量直接相關(guān)，而適量的Al2O3鈍化層的引入，能使納米管表面變粗糙，增大光陽極的比表面積，從而有利于增大對(duì)染料吸附和對(duì)光的俘獲。

圖4 (a) 沒有泡染料和(b)泡完染料后的納米管陣列光陽極的光吸收?qǐng)D譜Fig.4 The UV-Vis absorption spectra of nanoarrays photoanodes without (a) and with (b) dye loading

為了深入分析鈍化層引入對(duì)納米陣列光陽極界面和組裝電池電荷傳輸?shù)挠绊懀瑢?duì)純納米管陣列光陽極和經(jīng)過0.02 mol/L氧化鋁溶膠處理15 min的納米管陣列光陽極組裝電池的電化學(xué)阻抗譜（EIS）進(jìn)行了測試，測試的頻率范圍從0.1 Hz到100 kHz。圖5給出了兩個(gè)典型電池的Nyquist 圖和其相應(yīng)的等效電路（圖5插圖）。其中 Rs是整個(gè)器件的體系電阻，Rct表示 TiO2/染料/電解液界面的傳輸電阻，相應(yīng)于低頻下大的半圓，Rpt是Pt/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，相應(yīng)于高頻下較小的半圓。C1、C2分別相應(yīng)于恒相角元下Rpt和Rct的化學(xué)電容。由于使用的電解液、對(duì)電極和組裝電池工藝相同，對(duì)兩組電池而言，其Rs與Rpt值非常接近（約17 Ω）。對(duì)于引入Al2O3鈍化層的電池，低頻下圓弧半徑大，相應(yīng)的 TiO2/染料/電解液的界面電阻大，這意味著光陽極中的載流子與電解液中的 I3–離子和染料的受主態(tài)的復(fù)合過程更不容易發(fā)生，說明 TiO2納米管陣列光陽極中引入Al2O3鈍化層能有效抑制載流子在光陽極界面處的復(fù)合，這與先前的研究結(jié)果也相一致[26-27]。

圖5 TiO2納米管陣列光陽極與TiO2/Al2O3核殼結(jié)構(gòu)納米陣列光陽極組裝DSSC的阻抗譜及其模擬電路Fig.5 Impendence spectra of DSSC based on TiO2 nanotube arrays photoanode and TiO2/Al2O3 core-shell nanoarrays photoanode

3 結(jié)論

采用陽極氧化法制備了高度有序的TiO2納米管陣列，通過溶膠浸泡法在納米管表面引入了薄Al2O3鈍化層，形成 TiO2/Al2O3核殼結(jié)構(gòu)的納米陣列光陽極。研究表明，一定量 Al2O3鈍化層的引入不僅有利于增大納米管表面的粗糙度，增大TiO2納米管陣列的比表面積，提高光陽極對(duì)染料的吸附和對(duì)光的俘獲，提高器件的短路電流密度；同時(shí)，由于Al2O3鈍化層具有高介電常數(shù)和大的禁帶寬度，有利于提高光陽極的平帶電位，阻止半導(dǎo)體光陽極中的電子向染料和電解液的回傳，抑制了載流子與電解液中的 I3-離子和染料的受主態(tài)的復(fù)合，因而顯著提升了器件的開路電壓。在0.02 mol/L氧化鋁溶膠中浸泡處理15 min的TiO2納米管陣列光陽極組裝電池具有最佳的光電性能，其短路電流密度、開路電壓、器件能量轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到 15.52×10–3A·cm–2，0.78 V，7.85%，相比未經(jīng)處理的光陽極組裝電池效率提高了59%，說明TiO2納米陣列光陽極中適量鈍化層的引入對(duì)提高DSSC光電性能具有十分重要的作用。

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