二苯酮類紫外線吸收劑的研究進(jìn)展

郭振宇 丁著明

(天津合成材料研究所,天津,300220）

紫外線吸收劑的品種較多,主要有二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、氰基丙烯酸酯類等。二苯甲酮類由于綜合性能較好,價(jià)格低,適用范圍廣,在紫外線吸收劑中占有重要地位。二苯甲酮類紫外線吸收劑的研究方向是向著環(huán)?；?、高效率、低成本的方向發(fā)展。下面介紹其中一些主要產(chǎn)品近年的研究進(jìn)展。

1 UV－214(UV－400,UV－0)

UV－214(UV－400,UV－0)其化學(xué)名為：2,4－二羥基二苯甲酮。早期的合成方法是用苯甲酰氯與間苯二酚在三氯化鋁催化下進(jìn)行付－克氏反應(yīng)制取UV－214。此法的缺點(diǎn)是苯甲酰氯和三氯化鋁均易吸潮，分解放出氯化氫而失去反應(yīng)活性,同時(shí)還腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境,難于工業(yè)化。近年來(lái)大多采用三氯甲苯與間苯二酚反應(yīng)制取 UV－214。三氯甲苯是一種油狀有機(jī)物,它不溶于水,很難與間苯二酚反應(yīng),傳統(tǒng)上一般采用添加有機(jī)溶劑增加其溶解度以利反應(yīng),稱為溶劑法。近年來(lái)出現(xiàn)了以水作為反應(yīng)介質(zhì)的相轉(zhuǎn)移劑催化法。

1.1 溶劑法

錢君律等[1]將三氯甲苯溶于甲苯中,添加少量甲醇作為醇解劑與間苯二酚反應(yīng)制取 UV－214,收率 85%～90%,所用甲苯可回收 (回收率 80%)再用。韋萬(wàn)興等[2]以乙醇與水(1.5∶1)的混合物為溶劑,間苯二酚與三氯甲苯的摩爾比為 1∶1.3在 50～60℃下反應(yīng) 5 h,收率 94.5%。黃玲等[3]采取間苯二酚與三氯甲苯摩爾比為 1∶1.2的配比,在催化劑存在下,于溶劑中進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)溫度 48～52℃,反應(yīng)時(shí)間 3 h,粗品收率 95%,甲苯重結(jié)晶后制得精品。孟波等[4]在水、甲醇(體積比為 7∶3)的混合溶劑中,以草酸和磷酸的混合酸作催化劑使間苯二酚和三氯甲基苯在 40～45℃下反應(yīng) 4 h,制得收率為 94%～98%(以間苯二酚計(jì))的目的物。德國(guó)Hoechst的專利[5]提出以氟化氫為溶劑,在－10℃的低溫下把 1 mol水和 1 mol三氯甲苯加到溶于500 mL氟化氫的 1mol間苯二酚中,反應(yīng)3～4 h,UV－214的收率為96.7%。此法用高腐蝕性的氟化氫,難于工業(yè)化。

1.2 相轉(zhuǎn)移劑催化法

黃瑋[6,8]和由宏君[7]以水作為反應(yīng)介質(zhì),研究了在各種相轉(zhuǎn)移劑作用下由間苯二酚和三氯甲苯反應(yīng)合成 UV－214。結(jié)果表明十六烷基三甲基溴化銨具有優(yōu)異的相轉(zhuǎn)移催化性能。該相轉(zhuǎn)移劑可以將水相中的三氯甲苯轉(zhuǎn)移到有機(jī)相,增加其與間苯二酚的接觸幾率,避免副產(chǎn)品氧雜蒽酮的生成,該法制得產(chǎn)品的收率可達(dá)95.7%,純度達(dá)到99.4%,該工藝的產(chǎn)品外觀為淡黃色,無(wú)需精制即可用于合成其他產(chǎn)品。與傳統(tǒng)的方法 (反應(yīng)溫度120～140℃)相比,該法在 50～60℃下即可反應(yīng),可以節(jié)省能源，生產(chǎn)成本低。另外,該法是在常溫、常壓下反應(yīng),相轉(zhuǎn)移劑又沒(méi)有腐蝕性,故對(duì)設(shè)備要求較低,工藝簡(jiǎn)單,反應(yīng)完成后僅僅通過(guò)沉降或過(guò)濾就能完成相轉(zhuǎn)移劑與產(chǎn)品的分離,不僅操作方便,也減少了分離費(fèi)用,有利降低成本。該法采用的相轉(zhuǎn)移劑無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)刺激、不具腐蝕性,不僅可以在生產(chǎn)中保持一個(gè)良好的操作環(huán)境,同時(shí)也減少了有害廢物的排放量,在環(huán)保方面具有很大優(yōu)勢(shì)。因此具有廣闊的應(yīng)用前景。美國(guó)專利報(bào)道在本法的反應(yīng)體系中添加含硫化合物可大大降低副產(chǎn)物氧雜蒽酮的生成。

劉冬梅等[9]最近提出了以乙醇–水混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì),使間苯二酚與三氯甲基苯反應(yīng),所用溶劑經(jīng)離子交換樹(shù)脂處理后回收，實(shí)際工作現(xiàn)閉路循環(huán)不污染環(huán)境。

2 UV-9

UV－9化學(xué)名為 2－羥基－4－甲氧基二苯甲酮,合成路線為硫酸二甲酯法，是以硫酸二甲酯為醚化劑使UV－214分子的一個(gè)羥基醚化而成。

意大利的 Enichem公司[10]方法為將 UV－214與硫酸二甲酯在碳酸鉀存在下,于 3.60 MPa,在160℃反應(yīng) 6 h,制得 UV－9,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá) 99%,其中 95.6%生成 UV－9,4.3%為副產(chǎn)物 2,4－二甲氧基二苯甲酮。

該法是國(guó)內(nèi)外采用的主要方法,是用硫酯二甲酯為烷化劑的工藝,按反應(yīng)所用的介質(zhì)又可分為有機(jī)溶劑法和水介質(zhì)法。

2.1 有機(jī)溶劑法

以環(huán)已烷為溶劑,使 UV－214、碳酸鉀、硫酸二甲酯在回流溫度下進(jìn)行醚化反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后,冷卻、濾取產(chǎn)品,收率 50%～54%。孟波等以正已烷為溶劑進(jìn)行 UV－214的醚化反應(yīng),后處理后進(jìn)行減壓 (0.013 Pa)蒸餾,收集190～210℃的餾份,用甲醇重結(jié)晶制得產(chǎn)品,以UV－214計(jì),收率 91%～95%?？讘椕鞯萚11]考察了溶劑、物料摩爾比、催化劑等對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果表明溶劑的極性太強(qiáng)或太弱對(duì)反應(yīng)都不利,中等極性的丙酮為合適的反應(yīng)溶劑,相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)該反應(yīng)沒(méi)有促進(jìn)作用。在3 m3反應(yīng)釜中進(jìn)行的工業(yè)性試驗(yàn)的配方為：丙酮910 kg,碳酸鉀 322 kg,UV－214 830 kg,硫酸二甲酯 489 kg,回流反應(yīng) 4 h,蒸出丙酮回收使用,反應(yīng)液水洗后,經(jīng)過(guò)乙醇重結(jié)晶得UV－9,丙酮重復(fù)使用 10次的回收率為88%。韓國(guó)專利[12]也報(bào)道了使用酮類化合物為溶劑合成UV－9的工藝路線。李斌棟等[13]以 2,4－二羥基二苯甲酮及硫酸二甲酯為原料,用自制的 N－正辛基硼酸二乙醇胺酯為催化劑合成了 2－羥基－4－甲氧基二苯甲酮。實(shí)驗(yàn)表明,在 n(2,4－二羥基二苯甲酮)∶n(硫酸二甲酯)=1∶0.55、m(N－ 正辛基硼酸二乙醇胺酯)/m(2,4－二羥基二苯甲酮)=0.02、反應(yīng)溫度70℃和反應(yīng)時(shí)間4 h的條件下,收率達(dá)94.6%。

2.2 水介質(zhì)法

水介質(zhì)法該種工藝國(guó)內(nèi)未見(jiàn)報(bào)道,德國(guó)BASF公司[14]提出的以水為反應(yīng)介質(zhì)的工藝是：使 UV－214先溶于堿液中,室溫下分批加入硫酸二甲酯和其余的堿液,總反應(yīng)時(shí)間為3 h,粗品收率 89%,含二甲氧基二苯甲酮 1.07%,活性碳脫色提純后的精品收率75%,熔點(diǎn)62～63℃,氣相色譜表明不含二甲氧基二苯甲酮。

3 UV-531

UV－531的化學(xué)名是 2－羥基－4正辛氧基二苯甲酮,該產(chǎn)品性能好,應(yīng)用面廣,產(chǎn)量大,研究報(bào)道的也較多。該產(chǎn)品是用已制成的UV－214與鹵代正辛烷進(jìn)行醚化反應(yīng)而成的,又稱為二步法：

另一種工藝是在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行兩步化學(xué)反應(yīng),應(yīng)所生成的UV－214并不分離出來(lái),直接進(jìn)行第二步醚化反應(yīng)制取目的物UV－531,稱為一步法。

3.1 二步法

汪靜等[15]以環(huán)已酮為溶劑,在碳酸鉀存在下,使2,4－二羥基二苯甲酮與正溴辛烷在155回流反應(yīng)6 h,制得UV－531收率為92%,熔點(diǎn)46～47℃。

孟波等[7]用價(jià)格較低的氯化四甲基銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑,在碳酸鉀的堿性水溶液中反應(yīng),反應(yīng)時(shí)分批投入 2,4－二羥基二苯酮 ,控制蒸水,采用減降蒸餾的方式分離反應(yīng)混合物,比傳統(tǒng)的抽提、沉淀方法更方便快捷。以2,4－二羥基二苯酮計(jì),UV－531的收率為 92%～95%,放大試驗(yàn)重現(xiàn)了小試的結(jié)果。

許維相[16,18]和由宏君[17]合成 UV－531的工藝為：在氫氧化鉀的作用下,加入少量的氯化二甲基雙十六烷基銨,2,4－二羥基二苯甲酮與 1－溴代正辛烷進(jìn)行反應(yīng)。考察了不同相轉(zhuǎn)移劑用量、不同水量和不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)目的物收率的影響,提出合適的反應(yīng)條件為：UV－214/KOH/1－溴代正辛烷/氯化二甲基雙十六烷基銨/水的物料配比為0.06/0.07/0.06/0.002/0.25(摩爾比),反應(yīng)時(shí)間6 h,UV－531收率為 93.2%,結(jié)果表明,氯化二甲基雙十六烷基銨是比較理想的相轉(zhuǎn)移劑。

顧朔等[20]以PEG－400為催化劑,以水為反應(yīng)介質(zhì),合成UV－531。其一實(shí)例為：①在反應(yīng)器中加入水200 g,間苯二酚55 g,5 g PEG－400攪拌升溫至35℃,滴加三氯甲苯109 g,5 h加完,加完在60℃保溫1 h,降溫至常溫放料抽濾,濾餅烘干即為2,4－二羥基二苯甲酮(UV－0)備用。②在反應(yīng)器中加入正辛醇255 g,攪拌升溫50℃滴加250 g氯化亞砜,6 h滴加完,滴完升溫70℃保溫1 h,降溫加水進(jìn)行水洗,靜止分層,分去下層水層,油層即為氯代正辛烷。③在反應(yīng)器中投入U(xiǎn)V－0為214 g、178 g氯代正辛烷、115 g純堿,PEG－400為20 g,KBr為10 g,投完升溫到100℃,開(kāi)攪拌,繼續(xù)升溫到150℃回流分水,分水結(jié)束(大約8 h)降溫,蒸餾回收過(guò)量的氯代正辛烷。高真空精餾蒸出產(chǎn)品,即為UV－531成品。在反應(yīng)釜中進(jìn)行了工業(yè)性試驗(yàn),結(jié)果表明,收率 92%～95%(以 UV－0 計(jì))熔點(diǎn) 47～48 ℃,純度99.5%。

孟波等[20]用混和酸作催化劑,三氯甲基苯和間苯二酚在水相中縮合成中間體2,4－二羥基二苯基甲酮。然后在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下,用1－氯辛烷醚化為目的產(chǎn)物2－羥基－4－正辛氧基二苯基甲酮(UV－531)。此工藝具有反應(yīng)時(shí)間短,收率高,環(huán)境友好,成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。

李斌棟等[21]不用溶劑,以 N－正辛基硼酸二乙醇胺酯作催化劑合成 UV－531,結(jié)果表明,該催化劑可有效地防止副產(chǎn)物的生成和副反應(yīng)的發(fā)生,提高了產(chǎn)品的收率和質(zhì)量。美 國(guó)GAF公 司[22]使用牌號(hào)為Igepal CO－630的聚乙二醇作為溶劑,用氯辛烷合成 UV－531,收率 93.3%。美國(guó) Cyanamid公司[23]以纖維素為溶劑,用氯辛烷合成 UV－531,提純后的產(chǎn)品收率83.4%,熔點(diǎn)47.4℃。

綜上所述,在當(dāng)今環(huán)境保護(hù)日趨嚴(yán)格的情況下,以水作為反應(yīng)介質(zhì)的路線值得深入研究,除了考察收率外,還應(yīng)考察產(chǎn)品質(zhì)量,使科研成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力。

3.2 一步法

一步法的特點(diǎn)是三氯甲苯、間苯二酚、正辛醇、氯化鋅分兩步在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)所生成的UV－214不分離出來(lái)直接與生成的氯辛烷進(jìn)行第二步醚化反應(yīng)制取目的物 UV－531。

童雪瑛[24]對(duì)該法進(jìn)行了研究,其操作工藝為：在反應(yīng)器中加入間苯二酚、辛醇 、蒸餾水和氯化鋅,開(kāi)動(dòng)攪拌使間苯二酚溶解,用冷凍鹽水將體系冷到 3～5℃,滴加三氯甲基苯,滴后在 3 h內(nèi)升溫到 60℃,將反應(yīng)溫度升到 120℃,回流 2.5 h,然后開(kāi)動(dòng)水泵,調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力到0.092 MPa,用水吸收多余的氯化氫,再將系統(tǒng)冷卻到70℃把反應(yīng)產(chǎn)物移入分液漏斗中,水洗二次,將反應(yīng)物重新返回反應(yīng)器中,加入KI和PA(自制),在110℃,～0.092 MPa的條件下,反應(yīng) 4 h。將系統(tǒng)溫度降至 70℃,用70℃的水洗二次,在真空度0.1 MPa下脫除多余的正辛醇,得粗產(chǎn)品,用工業(yè)一級(jí)乙醇 (用量為產(chǎn)品量的三分之一)洗滌三次,分去乙醇,結(jié)晶干燥,即得成品。收率60%,產(chǎn)品純度99%以上。

梅業(yè)玲[25]提出了另一種一步法合成工藝為：將間苯二酚溶解在正辛醇中,經(jīng)充分?jǐn)嚢枭揭欢囟葧r(shí),開(kāi)始滴加三氯甲基苯,在催化劑 A的作用下使正辛醇生成氯代正辛烷,同時(shí)在有水的情況下生成 UV－214。在催化劑 B存在下再與氯代正辛烷反應(yīng)生成UV－531,該方法合成的產(chǎn)品質(zhì)量較高,纖維級(jí)的產(chǎn)品透光率為90%(450 nm)和95%(550nm),該法具有較高的實(shí)用價(jià)值。

德國(guó)專利[26]提出的一步法工藝為：把三氯甲苯在120℃下加到間苯二酚的正辛醇溶液中,同時(shí)再向反應(yīng)體系中加入正辛醇、氫氧化鉀、碳酸氫鈉,升溫到 160℃反應(yīng),再加入碳酸氫鈉制成UV－531。

4 其他

除了上述品種外,人們還研究了其他二苯酮類紫外線吸收劑。

盧蓮英等[27]以對(duì)羥基苯甲酸和苯酚為原料,氯化鋅、三氯氧磷為催化劑,通過(guò)Friedel－Crafts反應(yīng)合成了紫外線吸收劑中間體4,4′－二羥基二苯甲酮：

實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料配比、溶劑諸因素對(duì)產(chǎn)品收率的影響。結(jié)果表明：在n(對(duì)羥基苯甲酸)∶n(苯酚)=1∶1.5、反應(yīng)溫度 70 ℃、反應(yīng)時(shí)間2.5 h的優(yōu)化條件下,產(chǎn)物收率為49.1%,產(chǎn)品純度達(dá)到99.8%。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜IR、紫外光譜UV、質(zhì)譜MS進(jìn)行了表征。據(jù)稱,由于羥基在分子中位置不同,其效率大大提高。

胡先明等[28]研究了2,3,4－三羥基二苯酮的催化合成方法。以焦性沒(méi)食子酸為起始原料,在惰性氣體保護(hù)和催化劑 (ZnCl2、AlCl3或SOCl2)的存在下,在芳香烴與水組成的二元混合溶劑中,與三氯甲苯反應(yīng),經(jīng)過(guò)芳香烴溶劑的后處理,可以得到2,3,4－三羥基二苯酮,產(chǎn)率最高達(dá)87%。

雷飛[29],敦佳[30]以 2,4－二羥基苯甲和間苯二酚為原料,無(wú)水氯化鋅與三氯氧磷為復(fù)合催化劑,環(huán)丁砜為溶劑通過(guò) Friedel－Grafts反應(yīng)可以合成水溶性紫外線吸收劑 2,2′,4,4′－四羥甲基二苯甲酮。以2,4－二羥基二苯甲酮與氯乙酰氯反應(yīng)合成的中間體 2－羥基－4－氯乙酸酯基二苯甲酮,再與聚乙二醇單甲醚醇鈉反應(yīng)可以合成出一種新型水溶性紫外線吸收劑,該產(chǎn)物有良好的光穩(wěn)定性和良好的吸收紫外光的作用[31]。紫外線吸收劑用于織物后整理,能明顯改善其耐光、耐曬性。以 4－(3－烯丙氧基－2－羥基)丙氧基－2－羥基二苯甲酮與含氫硅油在甲苯溶劑中進(jìn)行硅氫化加成反應(yīng),可以合成帶有二苯甲酮類紫外線吸收基團(tuán)的用于整理織物的聚硅氧烷[32]。用間苯二甲醚、間硝基苯甲酰氯為原料合成的 2－羥基－4－甲氧基－3′－氨基二苯甲酮作為中體合成的偶氮顏料,在染色的同時(shí)還能提高織物的日曬牢度[33]。

吳建文[34]對(duì)紫外線吸收劑的生產(chǎn)原理、廢水處理、UV－0和UV－531的工業(yè)生產(chǎn)流程進(jìn)行了簡(jiǎn)介,對(duì)生產(chǎn)廢水工藝進(jìn)行了評(píng)價(jià),指出國(guó)內(nèi)普遍采用的紫外線吸收劑洗料廢水凈化技術(shù)方案有 AMT水處理技術(shù)和濃縮燃燒工藝，并對(duì)其技術(shù)可行性、經(jīng)濟(jì)合理性給予分析。

AMT水處理技術(shù)從物質(zhì)微觀分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，通過(guò)磁場(chǎng)活化、超聲波協(xié)同作用和負(fù)氧離子氧化等物理化學(xué)作用破壞污染物分子間的化學(xué)鍵，并協(xié)同氧化、吸附、離子交換等作用使污染物礦化，從而徹底降解污染物，工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 AMT水處理技術(shù)流程Fig.1 Technical process of AMT water treatment

據(jù)稱經(jīng)類似企業(yè)多年實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)證明，AMT水處理技術(shù)成熟，處理效率高，工藝穩(wěn)定可靠，管理簡(jiǎn)單方便，抗沖擊能力強(qiáng)，污泥產(chǎn)量低，性質(zhì)穩(wěn)定，脫水性能好，適合處理生化性極差的高濃度有機(jī)廢水。

5 結(jié)語(yǔ)

本文介紹了3種主要二苯甲酮類紫外線吸收劑 UV－214,UV－9,UV－531的研究進(jìn)展。在新工藝方面：相轉(zhuǎn)移法合成 UV－214,水介質(zhì)法合成UV－9,一步法合成 UV－531,均有現(xiàn)實(shí)意義,在新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)方面,向該類產(chǎn)品引入親水性基團(tuán),使其具有親水性是目前的主要方向。對(duì)廢水處理應(yīng)引起業(yè)內(nèi)人士關(guān)注,以使行業(yè)可持續(xù)發(fā)展。參考文獻(xiàn)

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