新型增剛成核劑在聚烯烴中的應(yīng)用

趙文林 何潔冰 莫志華

(呈和科技股份有限公司，廣州，510445)

聚丙烯（PP）樹脂是一種來源豐富的通用熱塑性塑料，具有密度低、價廉、無色、無味、無毒、耐腐蝕性和電絕緣性優(yōu)良、且易加工成型等特點，具有廣泛的用途。經(jīng)過成核增剛改性的PP樹脂，可以大大提高其機械力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于日常生活用品、醫(yī)療、交通、汽車、電氣以及特殊的戶外工程如管道等行業(yè)。尤其高剛性注塑級PP的需求越來越大[1]，因此，PP的增剛改性有巨大的潛在市場。

提高PP的機械性能、熱學(xué)性能和光學(xué)性能，一個很重要的途徑是成核改性。通過添加具有特定結(jié)構(gòu)的成核劑來改變PP的結(jié)晶過程，顯著提高聚丙烯的結(jié)晶溫度和結(jié)晶速度,改變聚丙烯晶型結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸，使PP晶球尺寸細化、排列規(guī)整，提高了PP的結(jié)晶度、剛性、強度和熱變形溫度。目前，應(yīng)用于改善PP熱力學(xué)性能的成核劑主要有羧酸金屬鹽和磷酸金屬鹽。以叔丁基苯甲酸鋁等為代表的羧酸金屬鹽成核劑對聚丙烯的剛性有一定的提高，但彎曲模量和熱變形溫度提高不多；而以NA－11等為代表的磷酸金屬鹽成核劑和以HPN－68為代表的改進庚二酸鈉鹽對PP的彎曲模量和熱變形溫度有較大的提高，但抗沖擊性能不佳。針對上述兩者在PP改性應(yīng)用上的不足，呈和科技股份有限公司研制開發(fā)了新型增剛成核劑NAP－53，它改善了羧酸金屬鹽成核劑和磷酸金屬鹽成核劑的不足，在異相成核過程中運用了混凝土結(jié)構(gòu)理論，使PP結(jié)晶的晶體結(jié)構(gòu)更致密、更堅固、受力更均勻；使PP的彎曲模量、熱變形溫度和結(jié)晶溫度顯著提高，其最大的特點是克服其他α成核劑增剛與增韌互相沖突的矛盾，在增加剛性的同時，韌性不會下降，且略有提高，對于均聚PP意義特別重大。

本文研究了NAP－53增剛成核劑改性聚丙烯的力學(xué)性能和熱學(xué)性能，并比較了不同成核劑的增剛改性的效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料

粒狀均聚PP，牌號 1120，熔體流動速率 16 g/min；粒狀抗沖共聚PP,牌號EP548，熔體流動速率12 g/min；NAP－53成核劑，呈和科技股份有限公司；磷酸鹽類成核劑，市售；改進庚二酸鈉成核劑，市售。

1.2 主要設(shè)備和儀器

METTLER差示熱量掃描儀，DSC1；雙螺桿擠出機，SHJ－20；注射成型機，HTF－90W1；微電腦恒溫恒濕試驗箱，DH－HP100A；微機控制熱變形維卡軟化試驗機，ZWK 1302－2；英斯特朗電子萬能試驗機，5966；CEAST 沖擊試驗機，9050。

1.3 樣品制備

采用普通熔融共混方法，在雙螺桿擠出機中將成核劑與PP進行熔融共混、注射成型制備質(zhì)量分數(shù)為0.05%、0.08%、0.10%、0.12%和0.15%成核劑的改性PP的標準試樣條。擠出溫度為190～210℃，注塑成型機各段溫度220～230℃。同時制備具有相同熱歷史的聚丙烯空白試樣條。在同樣條件下，制備了含成核劑NAP－53、磷酸鹽類成核劑、改進庚二酸鈉成核劑的改性聚丙烯PP(1120)標準試樣條。

1.4 測試方法

1.4.1 DSC分析

測試前先用金屬銦進行溫度較正和熱滯后較正，在氮氣保護下將樣品由60以10℃/min的升溫速率升至220℃，恒溫2 min消除熱歷史，以10℃/min降溫速率將樣品溫度從220℃降至60℃。樣品質(zhì)量為6～8 g。

1.4.2 力學(xué)性能和熱學(xué)性能測試

成核劑增剛改性聚丙烯性能的測試按GB 2918—1998 (塑料試樣狀態(tài)調(diào)節(jié)和試驗的標準環(huán)境)規(guī)定,在(23±2)℃,相對濕度(RH)為(50±5)%的條件下進行,試樣狀態(tài)調(diào)節(jié)時間48 h。物理性能測試分別按國家標準進行：懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843－1996測試，彎曲性能按 GB/T9341－2000測試，熱變形溫度按GB/T 1634－2004測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 成核劑不同添加量時PP的力學(xué)性能和熱學(xué)性能測試數(shù)據(jù)

不同成核劑增剛改性PP(1120)和共聚PP（EPS548）的力學(xué)性能和熱學(xué)性能參數(shù)測試結(jié)果列于表1和表2。

2.2 成核劑不同添加量對PP的力學(xué)性能的影響

從表1和表2可以看出，隨著成核劑NAP－53添加量的增加，PP的彎曲模量、彎曲強度和沖擊強度隨之增大。在均聚PP中，當NAP－53添加量為0.10%時，PP的彎曲模量從純料的1203.74 MPa上升到1802.2 MPa，增加了49.72%；彎曲強度從31.22 MPa上升到45.91 MPa增加了47%；當添加量為0.05%時，PP的沖擊強度最大，此時沖擊強度由純料PP的2.31 kJ/m2上升到2.76 kJ/m2，增加了19.48%。在無規(guī)共聚PP中，當NAP－53添加量為0.10%時，PP的彎曲模量從純料的1106.3 MPa上升到1516.1 MPa，增加了37.04%；彎曲強度從24.3 MPa上升到32.3 MPa，增加了32.9%；當添加量為0.05%時，PP的沖擊強度最大，此時沖擊強度由純料PP的8.66 kJ/m2上升到9.97 kJ/m2，增加了15.13%。

聚丙烯力學(xué)性能的差異主要取決于其結(jié)晶形態(tài)和球晶大小[2]，說明成核劑NAP－53的加入改變了聚丙烯的結(jié)晶形態(tài)，使聚丙烯結(jié)晶的球晶更細、更致密有序、受力更均勻，從而使PP的抗沖擊性能、彎曲模量和彎曲強度有較大幅度的提高。成核劑NAP－53的加入不僅對PP的彎曲性能有較大的提高，同時對PP的沖擊強度也有很大改善，這是成核劑NAP－53有別于其他增剛成核劑的最大特點之一。

2.3 不同添加量成核劑對PP熱學(xué)性能的影響

同樣地可從表1和表2看出，隨著成核劑NAP－53添加量的增加，聚丙烯的熱變形溫度隨之上升。在均聚PP中，當添加量達到0.10%時聚丙

烯的熱變形溫度由純料的90℃上升到111.5℃，提高了21.5℃，結(jié)晶溫度從純料的121.45℃上升到129.93℃，提高了8.48℃；從表2看出，在無規(guī)共均聚聚丙烯中，當添加量達到0.10%時聚丙烯的熱變形溫度由純料的84.5℃上升到106.1℃，提高了21.6℃，結(jié)晶溫度從純料的120.6℃上升到132.8℃，提高了12.2℃，聚丙烯的熱變形溫度同樣也與晶體結(jié)構(gòu)的有關(guān)。成核劑NAP－53的加入使聚丙烯的結(jié)晶由均相結(jié)晶轉(zhuǎn)為以異相結(jié)晶為主導(dǎo)，在聚丙烯結(jié)晶過程中，由于大量晶核的存在，形成的球晶更細小、更密實，有利于聚丙烯經(jīng)受長時間的高溫和機械應(yīng)力，有利于提高聚丙烯的熱變形溫度。

表1 不同成核劑及不同含量均聚PP(1120)的力學(xué)性能和熱學(xué)性能參數(shù)Tab.1 Mechanical and thermal behavior parameters of homopolymer polypropylene PP (1120)with differentnucleating agents at different weight percentages

表2 不同成核劑及不同含量抗沖共聚聚丙烯PP(EP548 MI=12 g/10min)的力學(xué)性能和熱學(xué)性能參數(shù)Tab.2 Mechanical and thermal behavior parameters of anti-impact copolymerized polypropylene PP(EP548 MI=12 g/10min)with different nucleating agents at different weight percentages

2.4 與磷酸鹽類成核劑和改進庚二酸鈉成核劑的比較

從表1和表2數(shù)據(jù)看：磷酸鹽類成核劑和改進庚二酸鈉成核劑對聚丙烯的改性，同樣地隨著成核劑添加量的增加，聚丙烯的彎曲模量和彎曲強度隨之增大，但是聚丙烯的沖擊強度則隨之稍有下降；聚丙烯的熱變形溫度隨之上升，但是相比于成核劑NAP－53，熱變形溫度提高的幅度不及NAP－53。總的來說，在相同添加量下，磷酸鹽類成核劑和改進庚二酸鈉成核劑對聚丙烯增剛改性體

上海石化研發(fā)PVB樹脂母料

近日，由上海石化研發(fā)的高端汽車級聚乙烯醇縮丁醛樹脂（PVB樹脂 ）母料開始正式投入工業(yè)生產(chǎn)，此舉將打破我國高端PVB樹脂制造產(chǎn)業(yè)由國外壟斷的局面。

PVB樹脂由聚乙烯醇（PVA）樹脂和正丁醛在酸催化下縮合反應(yīng)而成，廣泛應(yīng)用于汽車安全玻璃、建筑安全玻璃、太陽能光伏組件封裝膜、涂料、底漆、油墨等領(lǐng)域，市場需求量大、附加值高。

然而目前，國際上僅有少數(shù)幾家公司能夠生產(chǎn)可用于汽車安全玻璃的高質(zhì)量PVB樹脂。隨著我國汽車工業(yè)的發(fā)展，汽車級的PVB中間膜需求量越來越大，而國產(chǎn)高質(zhì)量的膜片原料PVB樹脂產(chǎn)量極低，嚴重依賴國外進口。

為了打破國外壟斷市場，該公司化工部組建專業(yè)技術(shù)研發(fā)團隊進行聯(lián)合攻關(guān)，不斷優(yōu)化科學(xué)工藝流程，逐步提高PVB樹脂各項技術(shù)指標。經(jīng)過十年研發(fā)試驗，高端汽車級PVB樹脂母料終于問世。該母料生產(chǎn)出的PVB樹脂新產(chǎn)品在透明性、耐光性、耐寒性、耐水性、成膜性和抗沖擊性能等技術(shù)指標上均達到國際同類產(chǎn)品先進水平，其熔融指數(shù)、泛現(xiàn)出的機械力學(xué)性能和熱變形溫度指標稍遜于成核劑 NAP－53。

3 結(jié)論

對比三種成核劑NAP－53、磷酸鹽類成核劑和改進庚二酸鈉成核劑對聚丙烯的成核增剛改性的效果，成核劑NAP－53的改性的綜合效果比磷酸鹽類成核劑和改進庚二酸鈉成核劑更好。成核劑NAP－53不但可以顯著地提高聚丙烯的彎曲性能、熱變形溫度，而且能有效地改善聚丙烯的抗沖擊性能，大大擴展了聚丙烯樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域，尤其專用料市場。NAP－53成核劑是一種新型的、高剛性的聚丙烯增剛成核劑，適用于聚丙烯的增剛改性。

參考文獻

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[3] 吳浩，徐日煒,等.二環(huán)[2.2.1]庚烷二羧酸鹽對聚丙烯的成核效果[J].北京化工大學(xué)學(xué)報，2008.35(1)：62－65.黃指數(shù)等指標亦可與美、日、歐等發(fā)達國家產(chǎn)品媲美。

(鄭寧來)

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