氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在苯乙烯焦油組成結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用

盧 勇 孫翠潔 何之源

（1、蘭州石化公司研究院，蘭州，730060；2、蘭州蘭石換熱設(shè)備有限責(zé)任公司，蘭州，730314）

苯乙烯焦油是苯乙烯精餾過程的副產(chǎn)物，產(chǎn)生環(huán)節(jié)一般在乙苯脫氫過程中，反應(yīng)器的死角處，在80℃左右易產(chǎn)生苯乙烯焦油，在油水分離罐中易生成，再就是在粗苯乙烯塔和精苯乙烯塔產(chǎn)生。主要成份是苯乙烯聚合物以及組成復(fù)雜的苯乙烯衍生物、低聚物等。目前車間對苯乙烯焦油的處理相對簡單（燃燒或倒掉），對其中的苯乙烯沒有很好的回收利用。

石化公司目前有60 kt/a苯乙烯裝置，苯乙烯作為合成橡膠和塑料的單體，可用來生產(chǎn)丁苯橡膠，還可用于生產(chǎn)苯乙烯系列樹脂，也是生產(chǎn)離子交換樹脂及醫(yī)藥品的原料之一，此外，苯乙烯還可用于制藥、染料、農(nóng)藥以及選礦等行業(yè)。參照目前苯乙烯市場價(jià)，苯乙烯10500元/t，而前期對苯乙烯焦油（苯乙烯含量9.74%，高沸物含量38.47%，焦油35.41%，質(zhì)量可靠，供貨穩(wěn)定的苯乙烯焦油2800左右）的組成分析得知，其中有近35%的苯乙烯，而裝置每年焦油將近4500 t，可將焦油用來制造涂料、粘合劑，成膜劑，建筑材料添加組份，也可用來回收苯乙烯[1－2]、阻聚劑等[3－4]和其他組分[5]，可見對苯乙烯焦油的回收利用還有很大的利潤空間。

由于氣/質(zhì)聯(lián)用（GC－MS）分析具有GC的高分辨率和質(zhì)譜的高靈敏度，樣品用量少、分析速度快、分離和鑒定可同時(shí)進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于復(fù)雜組分的分離與鑒定[6]，是石化產(chǎn)品定性定量的有效工具[7－8]，據(jù)了解，核磁和高效液相色譜應(yīng)用于焦油組成結(jié)構(gòu)分析[9]。通過利用氣質(zhì)聯(lián)用儀建立檢測焦油中苯乙烯含量分析方法，并對苯乙烯精餾塔釜采集的苯乙烯焦油中的組分進(jìn)行定性分析，為裝置回收苯乙烯，降低危廢的產(chǎn)生量和裝置物耗，釜底去除殘?jiān)峁┯辛Φ臄?shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

標(biāo)準(zhǔn)物苯乙烯為分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，上海中秦化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.7%，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙酮，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，白銀良友化學(xué)試劑有限公司；苯乙烯焦油，工業(yè)品，采自石化公司橡膠廠苯乙烯車間。

1.2 儀器

分析天平，梅特勒－托利多；美國Agilent5975C－7890A 氣質(zhì)聯(lián)用儀；色譜柱：HP－1石英毛細(xì)管柱（60 m×0.25 μm×0.25 μm）；氦氣：純度大于99.999%（V/V）；色譜條件：氣化室溫度：220℃；載氣：高純氦；載氣流量：0.4 mL/min。質(zhì)譜條件：離子源：EI源；離子源溫度：230℃；離子源電離能：70eV；接口溫度：280℃。質(zhì)核比掃描范圍18～550。美國NIST2011.L標(biāo)準(zhǔn)譜庫。

1.3 樣品標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，外標(biāo)法對焦油中苯乙烯進(jìn)行定量。準(zhǔn)確稱量苯乙烯1.000 g于100 mL容量瓶中，用無水乙醇定容，再取此溶液10.0 mL于100 mL容量瓶中，用無水乙醇定容，得到濃度為1000.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。分別取儲備液1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 mL， 用 乙 醇 配置 成 濃 度 為200，400，600，800 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)使用液。每個(gè)濃度測試三次，記錄峰面積，以峰面積和濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 回收率和精密度的確定

按照標(biāo)準(zhǔn)曲線的分析條件，選擇高，中，低不同濃度的三個(gè)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，取每份樣品10 mL，加標(biāo)0.1 mg，測定其濃度，計(jì)算回收率。

1.5 樣品測定

苯乙烯在生產(chǎn)過程中會(huì)因局部過熱產(chǎn)生聚合生成高聚物，為避免大濃度進(jìn)樣對色譜系統(tǒng)的污染，將樣品稀釋100倍后，與標(biāo)準(zhǔn)方法相同的條件下進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

不同濃度樣品，重復(fù)進(jìn)樣三次，計(jì)算平均峰面積，將配制標(biāo)樣換算成mg/kg，以濃度為x軸，峰面積為y軸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 峰面積與濃度數(shù)據(jù)Tab.1 Data of peak area and concentration

繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線在所配置濃度范圍內(nèi)線性相關(guān)性好，相關(guān)系數(shù)為R2=0.993，回歸方程為y=18195x。

2.2 重復(fù)性測定

配制一定濃度的苯乙烯溶液，同標(biāo)準(zhǔn)曲線色譜條件下，重復(fù)進(jìn)樣分析5次，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和精密度。

表2 重復(fù)性測定數(shù)據(jù)Tab.2 Data of Repetitive determination

因配制樣品后，進(jìn)樣時(shí)直接從容量瓶取樣，加之乙醇和苯乙烯都屬于易揮發(fā)液體，對重復(fù)性有一定影響，計(jì)算出的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）＜10%，而回收率試驗(yàn)結(jié)果表明，回收率在92%～103%之間。方法準(zhǔn)確度和精密度好，能夠滿足工業(yè)裝置對產(chǎn)品含量分析的要求。

2.3 苯乙烯焦油中主要組分及含量

利用GC－MS，將苯乙烯焦油的乙醇溶解物進(jìn)行分析，鑒定了從苯乙烯至甲基－苯基－吲哚的近70種化合物。苯乙烯含量按外標(biāo)法進(jìn)行定量計(jì)算。其余組分按面積歸一法進(jìn)行定量。

圖1 焦油分析總離子流圖Fig.1 Total ionic flux chromatography of styrene tar

將每一個(gè)峰進(jìn)行碎片離子比對和譜庫檢索進(jìn)行定性[10]，同系物進(jìn)行加和后統(tǒng)計(jì)，焦油的組成結(jié)構(gòu)見下表。

由上表中數(shù)據(jù)可知，苯乙烯焦油中約有35%的苯乙烯，19%左右的苯乙烯取代物，也有少量的阻聚劑被檢測到，同時(shí)，還有12%左右的苯取代物和稠環(huán)芳烴，有23.37%的甲基苯基吲哚，與核磁檢測的主要物質(zhì)類別相同[9]。

3 結(jié)論

通過方法驗(yàn)證和樣品檢測，分析方法回收率和精密度能夠滿足裝置對產(chǎn)品分析的要求，為后續(xù)裝置回收苯乙烯工藝開發(fā)做前期準(zhǔn)備。應(yīng)用GC－MS聯(lián)用技術(shù)對焦油餾分的進(jìn)行定性定量分析，對苯乙烯含量進(jìn)行定量的同時(shí)，對焦油中其余組分的結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，苯乙烯焦油中有高含量可回收利用的苯乙烯，回收利潤可觀。

表3 焦油組成Tab.3 The Structural of styrene tar

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