環(huán)境監(jiān)測定性半定量實(shí)驗(yàn)教學(xué)的探索與實(shí)踐

陳 皓， 李明利， 劉海玲， 孫雅潔， 肖乾芬， 周 磊

(同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

0 引 言

隨著污染問題的區(qū)域化和全球化，對(duì)環(huán)境信息的公開性、及時(shí)性、準(zhǔn)確性和全面性的要求越來越高，監(jiān)測體系對(duì)末端監(jiān)測技術(shù)的要求也隨之水漲船高，環(huán)境監(jiān)測技術(shù)正處于快速發(fā)展的轉(zhuǎn)型期。在實(shí)際的環(huán)境監(jiān)測工作中，特別是在對(duì)環(huán)境質(zhì)量篩查、污染源調(diào)查及應(yīng)急事故處理當(dāng)中，定性半定量分析及大數(shù)據(jù)技術(shù)具有非常重要的實(shí)用價(jià)值[1-5]。定性分析可以在短時(shí)間內(nèi)了解到樣品所含污染物種類和濃度的大致情況，數(shù)據(jù)信息量大，有助于對(duì)環(huán)境樣品性質(zhì)做出初步判斷和快速評(píng)價(jià)。定性半定量分析常在全定量分析之前進(jìn)行，它為設(shè)計(jì)或選擇全定量方法提供有用的信息。如有必要，再根據(jù)定性半定量的結(jié)果對(duì)樣品進(jìn)一步進(jìn)行準(zhǔn)確定量，既節(jié)約了時(shí)間又節(jié)省了分析成本。定性半定量分析可以實(shí)現(xiàn)對(duì)來樣的快速分析，并能獲得較為理想的量化結(jié)果，分析速度快、覆蓋指標(biāo)數(shù)量多，是國際認(rèn)可的環(huán)境質(zhì)量調(diào)查、應(yīng)急監(jiān)測及環(huán)境質(zhì)量趨勢評(píng)估中重要而有效的手段之一[6-7]。

環(huán)境監(jiān)測的理論與實(shí)踐教學(xué)中，歷來以傳統(tǒng)全定量方法為經(jīng)典教學(xué)內(nèi)容，以比色法、滴定法和電化學(xué)法為主流，每一方法都針對(duì)一種特定的污染物，結(jié)果準(zhǔn)確、方便快捷、成本不高，但很難完成多目標(biāo)物的快速篩查[8-10]。大型分析儀器技術(shù)的發(fā)展加速了現(xiàn)代環(huán)境監(jiān)測技術(shù)的提升，使得在傳統(tǒng)分析技術(shù)中很難實(shí)現(xiàn)的多污染物同時(shí)快速篩查定性得以實(shí)現(xiàn)。本文利用大型分析儀器技術(shù)，以環(huán)境監(jiān)測重點(diǎn)監(jiān)控類別金屬元素的定性半定量分析為切入點(diǎn)，建立和完善了電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀定性半定量分析重金屬元素含量的實(shí)驗(yàn)方法及教學(xué)內(nèi)容。通過該實(shí)驗(yàn)幫助學(xué)生建立全新的監(jiān)測理念、學(xué)習(xí)最新的監(jiān)測技術(shù)，提高學(xué)生的實(shí)踐能力和創(chuàng)新能力。

1 實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目背景

重金屬分析作為環(huán)境監(jiān)測的重點(diǎn)之一，具有種類多、含量低的特點(diǎn)。在日常監(jiān)測中由于分析條件、時(shí)間及成本的限制，往往只選擇其中的一種或幾種來進(jìn)行監(jiān)測。隨著對(duì)環(huán)境管理要求的提高，環(huán)境質(zhì)量篩查、污染事件應(yīng)對(duì)及非目標(biāo)污染物的篩查成為環(huán)境監(jiān)測工作的新重點(diǎn)。在監(jiān)測工作中如能掌握不同元素在分析過程中的響應(yīng)值的規(guī)律特點(diǎn)，利用已有的有限標(biāo)樣來開展未知元素含量的定性半定量分析，無疑可大大減少日常分析成本提高分析效率。這對(duì)于長期以來以單一指標(biāo)定量分析為核心的監(jiān)測實(shí)驗(yàn)教學(xué)來說，也是一個(gè)全新的視點(diǎn)和挑戰(zhàn)，有利于學(xué)生創(chuàng)新性思維的培養(yǎng)和前沿新技術(shù)的掌握。

本項(xiàng)目依托“環(huán)境現(xiàn)代儀器分析技術(shù)”實(shí)驗(yàn)課程，以環(huán)境樣品分析及重金屬分析為切入點(diǎn)，嘗試將國際先進(jìn)的定性分析概念和手段引入到實(shí)驗(yàn)教學(xué)中。在環(huán)境重金屬分析中，所謂定性就是利用有限的標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)未知樣品進(jìn)行定性半定量分析，確定水樣中重金屬種類及大致含量，快速篩選出需重點(diǎn)分析的金屬元素的種類。根據(jù)定性分析的結(jié)果，可以進(jìn)一步準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)品，對(duì)重點(diǎn)元素進(jìn)行全定量分析。本項(xiàng)目擬利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀開發(fā)研究重金屬原子光譜的定性半定量模型，利用模型對(duì)未知樣品進(jìn)行篩查，對(duì)樣品中重金屬元素的大致種類和含量進(jìn)行全方位普查，確定樣品受污染元素的類別及濃度級(jí)別。本項(xiàng)目借助電感耦合等離子發(fā)射光譜法將定性分析引入實(shí)驗(yàn)課堂，通過完善的定性半定量分析全過程，幫助學(xué)生了解環(huán)境監(jiān)測的方向與前沿，增加學(xué)生學(xué)習(xí)的興趣，提高學(xué)生通過非目標(biāo)物篩查鎖定目標(biāo)物的分析能力，幫助學(xué)生掌握完成復(fù)雜環(huán)境樣品監(jiān)測任務(wù)的方法，增強(qiáng)學(xué)生的動(dòng)手實(shí)踐水平。

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 電感耦合等離子發(fā)射光譜儀分析金屬元素含量原理

對(duì)于金屬元素的光譜分析技術(shù)而言，電感耦合等離子體發(fā)射光譜技術(shù)其分析靈敏度、儀器成本、操作難易適中，是近年來在監(jiān)測領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的重金屬分析儀器之一，環(huán)保部也于2016年推出了相關(guān)監(jiān)測技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)方法[11-13]。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析金屬元素含量的主要原理是：處于基態(tài)的原子或離子受外界能量激發(fā)時(shí)，原子核外的電子躍遷到高能級(jí)的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)電子十分不穩(wěn)定，很快返回基態(tài)或其他較低能級(jí)，并將電子躍遷時(shí)所吸收的能量以光的形式釋放出去。不同的元素其原子結(jié)構(gòu)不同，原子和離子的能級(jí)狀態(tài)不同，原子發(fā)射光譜的譜線也不同，每種元素都有其特征光譜。在一定濃度范圍內(nèi)，譜線的強(qiáng)度與待測元素的含量呈正相關(guān)關(guān)系，可用于元素的定量。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀是利用氬等離子體產(chǎn)生的高溫使樣品完全分解，待測元素形成激發(fā)態(tài)的原子和離子，外層電子會(huì)從激發(fā)態(tài)向低的能級(jí)躍遷并發(fā)射出特征譜線。利用檢測器檢測特定波長譜線的強(qiáng)度可得到待測元素的含量。

2.2 定性半定量分析原理

半定量分析的基本原理是應(yīng)用基本參數(shù)法將測到的樣品的信號(hào)值轉(zhuǎn)換為濃度。金屬元素在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上的響應(yīng)值取決于元素本身的性質(zhì)、儀器性能、分析條件以及樣品的濃度。換言之，在特定的元素濃度條件、特定的儀器及其分析條件下，元素本身的性質(zhì)決定了元素響應(yīng)值的大小。如能掌握不同元素響應(yīng)值的規(guī)律，可以利用已有標(biāo)準(zhǔn)溶液的元素的響應(yīng)值以及各元素在該儀器上的響應(yīng)值高低分布規(guī)律來判斷樣品所含的各種金屬元素及其大致含量。因此，通過半定量分析既可以獲得標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含元素的含量，也可以得到標(biāo)準(zhǔn)溶液中沒有的元素在樣品中的大致濃度。

對(duì)于未知性質(zhì)樣品來說，半定量分析可作為樣品全定量分析之前的預(yù)分析，可以幫助判斷樣品中所含元素的有毒有害元素的種類及估算待測元素的濃度范圍，判斷樣品性質(zhì)以幫助建立下一步工作決策。在實(shí)際監(jiān)測過程中，可有效提高工作效率、節(jié)省項(xiàng)目成本。

3 實(shí)驗(yàn)方法及實(shí)踐

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀定性半定量分析重金屬元素含量實(shí)驗(yàn)在建立定性半定量分析數(shù)據(jù)模型的基礎(chǔ)上，選擇環(huán)境樣品中含量較高或毒性較大的關(guān)鍵重金屬元素，制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立工作曲線，利用模型計(jì)算校正因子，對(duì)環(huán)境樣品中金屬元素的含量進(jìn)行篩查，獲得樣品中主要污染元素的定性半定量信息。

3.1 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)使用儀器及其附件包括：電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(美國Agilent，720ES)、循環(huán)冷卻水儀、氬氣鋼瓶(氬氣純度>99.995%)、抽濕設(shè)備、通風(fēng)設(shè)備等。使用試劑有：Millipore純水、硝酸(優(yōu)級(jí)純)、元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、水樣等。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的儀器參數(shù)：等離子體流量15 L/min、輔助器流量0.2 L/min、霧化器流量0.8 L/min、等離子體功率1 200 W。

3.2 建立定性半定量分析數(shù)據(jù)模型

要實(shí)現(xiàn)日常監(jiān)測的定性半定量分析，建立各元素響應(yīng)值的規(guī)律曲線是基礎(chǔ)。

實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目在元素周期表中選擇了36種元素建立定性半定量分析模型，所含元素包括環(huán)境質(zhì)量監(jiān)控樣品、環(huán)境地質(zhì)樣品及環(huán)境功能材料等各類環(huán)境樣品中的常量元素、痕量元素以及環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中涉及的需控制的有毒有害金屬元素，元素范圍覆蓋元素周期表從第一主族到第七主族、從第二周期到第六周期。每一元素在氬等離子體中通常都能產(chǎn)生多條發(fā)射譜線，為避免干擾信息過多，實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目為每一個(gè)模型元素選擇一條分析譜線。選擇的分析譜線應(yīng)具有較高的響應(yīng)值且不受環(huán)境常量元素的譜線干擾。在該特征譜線下是否有信號(hào)值產(chǎn)生可判斷對(duì)應(yīng)元素存在與否，而信號(hào)值的大小則反映了該元素含量的大致信息。通過文獻(xiàn)查閱和實(shí)驗(yàn)分析篩選，本模型選擇的元素及其半定量分析波長如表1所示。

表1 定性半定量元素及其分析波長

由于元素本身性質(zhì)的差異，不同元素在等離子體中產(chǎn)生信號(hào)的強(qiáng)弱差異較大。要實(shí)現(xiàn)對(duì)上述元素的定性半定量分析，需建立特征譜線下元素含量與信號(hào)值之間的靈敏度關(guān)系，即獲得各元素特征發(fā)射譜線的響應(yīng)值規(guī)律。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析線性范圍寬，可分析從μg/L～mg/L范圍的元素含量。環(huán)境樣品中各元素濃度范圍分布較廣，有些為μg/L級(jí)別，有些為mg/L級(jí)別，因此本實(shí)驗(yàn)選擇1 mg/L為定性半定量模型曲線的基準(zhǔn)濃度。通過多次實(shí)驗(yàn)，獲得的半定量基準(zhǔn)曲線如圖1所示。

圖1 36元素半定量強(qiáng)度模型(1 mg/L)

3.3 樣品分析

根據(jù)已建立的半定量模型進(jìn)行半定量實(shí)驗(yàn)教學(xué)。實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容為利用所建模型，在有限的標(biāo)準(zhǔn)溶液資源及限定的時(shí)間內(nèi)對(duì)未知樣品中的36種重金屬元素進(jìn)行定性篩查，獲得樣品的元素種類及含量信息，為后續(xù)研究或全定量分析提供依據(jù)。為提高半定量結(jié)果的準(zhǔn)確性，樣品分析分兩步，測試校正因子和分析待測樣品。

(1) 校正因子測量。半定量分析是基于元素濃度與信號(hào)值之間的靈敏度關(guān)系。特定元素特定分析波長下元素濃度與信號(hào)值之間的靈敏度關(guān)系還受到儀器狀態(tài)、分析環(huán)境、樣品基體等多種因素的影響。為了提高半定量分析的準(zhǔn)確度，通過測試實(shí)驗(yàn)條件下的校正因子可以校正由儀器狀態(tài)、分析環(huán)境溫度濕度、霧化器性能等因素導(dǎo)致的測量誤差。由于實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蜑?mg/L的待測元素的信號(hào)值模型。測量校正因子是選擇的也是1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。實(shí)驗(yàn)條件下，校正因子的計(jì)算公式為：

，i=Al, Ba, Mn, Zn

式中：F為校正因子；I-std為實(shí)驗(yàn)中1 mg/L校正因子測試元素的信號(hào)值；I-M為模型中1 mg/L校正因子測試元素的信號(hào)值。本實(shí)驗(yàn)選擇了Al、Ba、Mn、Zn 4個(gè)元素為校正因子測試元素，上述4個(gè)元素為常用分析元素，通常實(shí)驗(yàn)室都會(huì)備有標(biāo)樣，且該4個(gè)元素的測量波長基本覆蓋了200～500 nm的分析波長段，可有效校正測量誤差。以表1中該四個(gè)元素的分析波長為測量波長，將實(shí)驗(yàn)時(shí)該4個(gè)元素的信號(hào)值與模型中的信號(hào)值進(jìn)行比較并取平均值，即可得到實(shí)驗(yàn)校正因子。

(2) 樣品分析。根據(jù)表1選擇待測元素和分析波長建立半定量分析方法。利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀快速掃描并獲得樣品中各個(gè)元素在既定波長下的信號(hào)值。由于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀掃描速度非常快，每個(gè)樣品的測試時(shí)間只需2 min。測試結(jié)束后將測試結(jié)果代入Excel模型進(jìn)行計(jì)算即可得到各元素的半定量結(jié)果。表2為測試結(jié)果示例。

表2 樣品分析結(jié)果示例

注：I-信號(hào)值；C-濃度；M-模型；Std-標(biāo)樣；S-樣品

由此可見，通過建立的半定量模型，利用手中已有的有限標(biāo)樣可以迅速完成對(duì)未知樣品的定性定量篩查，了解樣品中數(shù)十種元素的大致含量信息。如表2所示，該樣品中Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Zn等重金屬元素的含量都較高，貴金屬和鑭系金屬元素的含量較低，下一步可針對(duì)高含量的重金屬元素進(jìn)行進(jìn)一步分析及溯源。

3.4 實(shí)驗(yàn)效果

理想的分析方法通常意味著可多組分同時(shí)測定、分析范圍較寬、靈敏度較高、精確度較好、操作簡便、分析速度較快。本實(shí)驗(yàn)課程所建立的定性半定量方法可以在短時(shí)間內(nèi)完成數(shù)十種元素的定性并獲得其大致的含量，基本具備上述理想分析方法的主要特征，雖然準(zhǔn)確度不如全定量分析，但除了超痕量元素外，大都偏差不大于±30%，能反映元素含量的基本情況。實(shí)驗(yàn)分析思路獨(dú)特、檢測速度快，充分調(diào)動(dòng)了同學(xué)們的求知欲與探索欲。課堂上，大家積極參與、熱烈討論、認(rèn)真探索，對(duì)實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)結(jié)果有了深刻認(rèn)識(shí)和理解，這對(duì)培養(yǎng)同學(xué)們的探索精神和科學(xué)素養(yǎng)有著積極的推動(dòng)作用。

4 結(jié) 語

定性半定量分析是一種新興的監(jiān)測技術(shù)，正在生產(chǎn)實(shí)踐中得到逐步應(yīng)用，且具有較大的應(yīng)用潛力，但在實(shí)驗(yàn)教學(xué)上的探索才剛剛起步。不斷更新實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，與時(shí)俱進(jìn)地將新思想、新技術(shù)融入實(shí)驗(yàn)教學(xué)，是高等教育實(shí)踐教學(xué)改革的重要內(nèi)容與方向[14-15]。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀定性半定量分析金屬元素含量實(shí)驗(yàn)的教學(xué)內(nèi)容正是緊密跟蹤了最新的監(jiān)測分析技術(shù)之一，結(jié)合環(huán)境監(jiān)測的重點(diǎn)項(xiàng)目重金屬分析，理論與實(shí)踐相結(jié)合，內(nèi)容設(shè)計(jì)新穎合理。課程的實(shí)踐教學(xué)也表明，引入前沿的實(shí)踐技術(shù)有利于激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣、培養(yǎng)同學(xué)們的創(chuàng)新思維、有效提高實(shí)踐教學(xué)的水平。

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