BTAs類成核劑N，N′，N″－三環(huán)己基－1,3,5－苯酰胺的合成研究

王 冉 李向陽

（山西省化工研究所（有限公司），太原，030021）

為了提高聚丙烯、聚乳酸等聚合物的結(jié)晶度、加快結(jié)晶速度、減小球晶尺寸、提高其力學(xué)及光學(xué)性能，在其加工過程中加入成核劑非常必要。均苯三甲酰胺類（BTAs）是近年來國內(nèi)外成核劑研究的熱點之一，其具有相容性高、成核效果好等特性[1]。

BTAs類化合物具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，每分子化合物中含有3個酰胺鍵，表現(xiàn)出穩(wěn)定的熱力學(xué)性能和化學(xué)性能。其分子間的三重氫鍵作用以及π－π相互作用較強，從而能誘導(dǎo)分子間發(fā)生自組裝，形成柱狀結(jié)構(gòu)。依賴于其獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以及其在聚合物中的添加濃度及加工溫度，該類化合物可溶于多種熔體中，且同時表現(xiàn)出良好的成核及透明作用[2－3]。

2002 年，Hans－Werner Schmidt等學(xué)者在國際上率先對BTAs系列化合物進行合成，并進行了其在聚合物中成核效應(yīng)的研究，已獲得多項專利授權(quán)。2002年，該團隊首次報道了BTAs系列化合物在PP中的成核作用，并提出了以均苯三甲酰氯為起始物的BTAs系列化合物的合成方法，從而拉開了BTAs系列化合物作為聚合物成核劑的合成與應(yīng)用研究的序幕。之后，該團隊又通過一系列研究得出了BTAs類化合物在PP中能夠誘導(dǎo)β結(jié)晶的結(jié)論，繼而又研究并報道了BTAs類化合物在聚烯烴、聚苯乙烯及其接枝共聚物、含鹵聚合物等多種聚合物體系中的成核作用[4－6]。

鑒于均苯三甲酰氯自身化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，在空氣中易于變質(zhì)等特點，本文以均苯三甲酸為起始原料，合成中間產(chǎn)物均苯三甲酰氯，再與環(huán)己胺進行酰胺化反應(yīng)，合成BTAs類化合物N,N′,N″－三環(huán)己基－1,3,5－苯酰胺。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

均苯三甲酸，純度99%，安徽泰達(dá)新材料股份有限公司；

三光氣，純度99%，山西新康發(fā)展有限公司；

硬脂酸鈣，乙酸乙酯，N,N－二甲基甲酰胺，環(huán)己胺，氫氧化鈉，均為分析純，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司；

1.2 實驗設(shè)備及儀器

KDM型可調(diào)溫電熱套，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司；JJ－1精密增力攪拌機，江蘇省金壇市大地自動化儀器廠；SHZ－D(III)循環(huán)水真空泵，上海力辰邦西儀器科技有限公司。

1.3 合成路線

N,N′,N″－三環(huán)己基－1,3,5－苯酰胺的合成反應(yīng)方程式如下：

1.4 合成步驟

1.4.1 均苯三甲酰氨的制備

在裝有攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管的500 mL的四口燒瓶中，加入15.8 g均苯三甲酸、62.4 g三光氣及65 mL乙酸乙酯，混合攪拌后水浴加熱至25℃，在滴液漏斗中加入7.0 g N,N－二甲基甲酰胺和55 mL乙酸乙酯，緩慢滴加，有大量氣體放出，滴加完畢后，撤去水浴，升溫至60～65℃，反應(yīng)7.25 h，得均苯三甲酰氯溶液。

1.4.2 N,N′,N″－三環(huán)己基－1,3,5－苯酰胺的制備

在裝有攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管的500 mL的四口燒瓶中，加入121.0 g環(huán)己胺及55 mL乙酸乙酯，冰浴，混合攪拌，在滴液漏斗中加入均苯三甲酰氯溶液，緩慢滴加，控制溫度在30℃，有大量氣體放出，滴加完畢后，撤去冰浴，升溫至回流溫度，反應(yīng)7 h，將粗產(chǎn)品倒入漏斗中，抽濾，所得濾餅?zāi)胨椋?000 mL沸水洗滌濾出固體，抽濾，再用1000 mL pH=14的NaOH溶液浸泡所得濾餅，抽濾，再用2000 mL清水分兩次洗滌濾餅，抽濾，干燥，即可目標(biāo)產(chǎn)物 N,N′,N″－三環(huán)己基－1,3,5－苯酰胺，收率為94.8%，熔點為359.1～368.7℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 均苯三甲酰氨的合成

2.1.1 反應(yīng)物配比的影響

三光氣是反應(yīng)活性很高的物質(zhì)，在引發(fā)劑的作用下分解，與均苯三甲酸發(fā)生酰氯化反應(yīng)，因此均苯三甲酸與三光氣的配比對反應(yīng)的影響較大。反應(yīng)物配比對收率的影響如表1所示。

反應(yīng)物三光氣與均苯三甲酸的配比對反應(yīng)收率影響較大，三光氣分解速度較快、較難控制，所以在此反應(yīng)中三光氣需過量，由表1可以看出，隨著三光氣比例的增加，反應(yīng)收率隨之有大幅度提高，但在三光氣的用量達(dá)到一定時，反應(yīng)收率提升幅度減緩，考慮到成本問題，均苯三甲酸/三光氣的配比選取15.8/62.4比較經(jīng)濟。

表1 反應(yīng)物配比對收率的影響Tab.1 The ratio of reactants of the yield

2.1.2 引發(fā)劑用量的影響

N,N-二甲基甲酰胺作為三光氣分解與均苯三甲酸進行酰氯化反應(yīng)的引發(fā)劑，其用量影響了三光氣的分解速度。引發(fā)劑N,N-二甲基甲酰胺用量對收率的影響如表2所示。

表2 引發(fā)劑用量對收率的影響Tab.2 The effect of initicator dosage on yield

由表2可看成，隨著引發(fā)劑用量的增加，反應(yīng)收率有一個先升后降的過程，考慮原因為引發(fā)劑的量過多時，三光氣分解速度過快，導(dǎo)致反應(yīng)體系中積聚了大量的熱，使大量分解所得的光氣來不及反應(yīng)而逸出反應(yīng)體系，導(dǎo)致了反應(yīng)收率的下降。

2.1.3 酰氯化反應(yīng)時間的影響

酰氯化反應(yīng)時間對均苯三甲酰氯的收率產(chǎn)生直接影響，進而影響了反應(yīng)的總收率。由表3可以看出，隨著酰氯化反應(yīng)時間的增長，反應(yīng)收率在7.25 h達(dá)到最高，隨后收率下降，考慮原因為均苯三甲酰氯極其不穩(wěn)定，在高溫下暴露時間過長，導(dǎo)致其部分變質(zhì)。

表3 酰氯化反應(yīng)對收率的影響Tab.3 The effect of reaction time on yield

2.2 N,N′,N″-三環(huán)己基-1,3,5-苯酰胺的合成

2.2.1 環(huán)己胺用量的影響

環(huán)己胺在酰胺化反應(yīng)中既作為反應(yīng)物，又作為縛酸劑而存在，因此，環(huán)己胺的用量對收率有很大影響。由表4可知，在環(huán)己胺用量超過121 g之后，收率提高不再明顯，鑒于經(jīng)濟性考慮，環(huán)己胺用量選定為121 g即可。

表4 環(huán)己胺用量對收率的影響Tab.4 The effect of cyclohexylamine dosage on yield

2.2.2 均苯三甲酰氯溶液滴加溫度的影響

酰胺化反應(yīng)體系中的環(huán)己胺沸點低，極易揮發(fā)，而酰胺化反應(yīng)可生成大量的熱，加劇環(huán)己胺的逸散速度，因此，控制酰胺化反應(yīng)滴加均苯三甲酰氯溶液時的滴加溫度，可有效提高反應(yīng)收率。

由表5可看出，酰胺化反應(yīng)滴加溫度為30℃收率最佳，推測滴加溫度低于此溫度時，引發(fā)的酰胺化反應(yīng)速度過慢，隨著反應(yīng)的推進，一部分未參與反應(yīng)的環(huán)己胺逸散出反應(yīng)體系；滴加溫度高于30℃時，引發(fā)的酰胺化反應(yīng)速度過快，積聚了大量熱，加之反應(yīng)體系溫度過高，加快了未參加反應(yīng)的環(huán)己胺的逸散速度，使收率下降。

表5 酰胺化反應(yīng)滴加溫度對收率的影響Tab.5 The effect of amide reaction temperature on the yield

2.2.3 酰胺化反應(yīng)時間的影響

表6 酰胺化反應(yīng)對收率的影響Tab.6 The effect of amide reaction time on the yield

酰胺化反應(yīng)是三元反應(yīng)，反應(yīng)時間的長短影響了產(chǎn)物的純度，進而影響了反應(yīng)的收率。由表6可看出，反應(yīng)時間大于7 h候收率提高不明顯，出于經(jīng)濟性考慮，酰胺化反應(yīng)時間選7 h為宜。

2.3 紅外光譜

圖1 為產(chǎn)物 N,N′,N″－三環(huán)己基－1,3,5－苯酰胺的紅外光譜圖，圖中未發(fā)現(xiàn)羧酸的特征吸收峰(1680 cm－1左右)，可認(rèn)為均苯三甲酸的三個羧酸基團與叔丁胺反應(yīng)完全，成功轉(zhuǎn)化成了目標(biāo)產(chǎn)物N,N′,N″－三環(huán)己基－1,3,5－苯酰胺。 在 3237.22 cm－1的吸收峰為N－H的伸縮振動吸收；1636.54 cm－1處的吸收峰為C=O的伸縮振動吸收，屬于酰胺的特征峰 I峰；在 1559.44 cm－1處的吸收峰為 C－N－H 的彎曲振動，屬于酰胺Ⅱ峰；1323.31 cm－1處的特征峰，是C－N的伸縮振動和N－H的彎曲振動吸收峰，屬于酰胺Ⅲ峰，由此可判斷酰胺鍵的生成。3059.44 cm－1的吸收峰歸屬于Ar－CH的伸縮振動，加上1559.44 cm－1及 1450.25 cm－1處的特征峰的出現(xiàn)，表明苯環(huán)的存在。2931.12 cm－1及 2855.40 cm－1的兩個吸收峰屬于的伸縮振動。

由圖1可推斷出，目標(biāo)產(chǎn)物N,N′,N″－三環(huán)己基－1,3,5－苯酰胺已成功合成。

圖1 N,N′,N″－三環(huán)己基－1,3,5－苯酰胺的紅外光譜圖Fig.1 FTIR diagram of N,N′,N″－tricyclohexyl－1,3,5－benzamides

表7 產(chǎn)物的元素分析Tab.7 Element analysis results of product

2.4 元素分析

由表7數(shù)據(jù)可推斷出，目標(biāo)產(chǎn)物N,N′,N″－三環(huán)己基－1,3,5－苯酰胺已成功合成。

3 結(jié)語

（1）根據(jù)條件考察，可知最佳反應(yīng)條件為：引發(fā)劑、反應(yīng)物質(zhì)量比為w（N,N－二甲基甲酰胺）∶w（均苯三甲酸）∶w（三光氣）∶w（環(huán)己胺）=7∶15.8∶62.4：121， 酰氯化反應(yīng)時間為 7.25 h，酰胺化反應(yīng)滴加溫度為30℃，酰胺化反應(yīng)時間為7 h，收率為94.8%，熔點為 359.1～368.7℃。

（2）用紅外光譜法表征了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物在1636.54 cm－1處、1559.44 cm－1處、1323.31 cm－1處的特征峰可判斷酰胺鍵的存在。

（3） 由產(chǎn)物的元素分析結(jié)果可知，N,N′,N″－三環(huán)己基－1,3,5－苯酰胺已成功合成。

參考文獻

[1] 陳慧，張躍飛，孫丹君，等.酰胺類成核劑對聚丙烯的作用規(guī)律研究進展[J].塑料工業(yè)，2015,43(9)：10－14

[2] 文豪，李仲昀，王冬，等.成核改性對聚乳酸結(jié)晶行為的影響[J].烏?？萍即髮W(xué)學(xué)報，2014，37（5）：360－364

[3] 李訓(xùn)剛.成核劑TMC－328及TMC－300對聚乳酸結(jié)晶性能的影響 [J].塑料助劑,2014，（2）：37－41

[4] Hans－Werner Schmidt,Paul Smith,Markus Blomenhofer.polypropylene resin compositions：WO 246300[P].2001－11－27

[5] Dietmar Mader,Kurt Hoffmann,Hans－Werner Schmidt.β crystalline polypropylenes：WO03102069[P].2003－05－22

[6] Hans－Werner Schmidt,Markus Blomenhofer,Klaus Stoll,Hans－Rudolf Meler.resin compositions：WO2004072168[P].2004－02－09