復(fù)雜氯鹽溶液和凍融循環(huán)作用下混凝土的氯離子擴散行為

陳浩宇，李美丹，余紅發(fā)，曹忠露，張鵬

0 引言

余紅發(fā)等[1]推導(dǎo)出綜合考慮混凝土氯離子結(jié)合力、氯離子擴散系數(shù)的時間依賴性和混凝土結(jié)構(gòu)微缺陷影響的新擴散方程：這個新擴散理論模型可以用來預(yù)測混凝土結(jié)構(gòu)在海洋、除冰鹽、鹽湖環(huán)境中的使用壽命。模型中R表示混凝土的氯離子結(jié)合能力，中：Cb為混凝土中結(jié)合氯離子濃度；Cf為混凝土中自由氯離子濃度；Ct為混凝土中總氯離子濃度。測試氯離子在混凝土中的滲透性的方法有很多種。Whiting[2]首先提出了應(yīng)用支流電的測量方法，被ASTM建議作為標(biāo)準(zhǔn)方法[3]。史美倫等[4]在ASTM建議的標(biāo)準(zhǔn)上進行修改，又得到3種測定氯離子在混凝土中滲透性的電化學(xué)方法。其后，各種電學(xué)方法相繼提出[5-7]。但這些方法僅定性地分析混凝土滲透性的高低。如ASTM建議的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：總電量 >4 000 C為氯離子滲透性高，總電量在2 000~4 000 C為中等，總電量1 000~2 000 C為低，總電量100~1 000 C為較低，總電量<100 C為可忽略。為滿足上述擴散方程的要求，本文采用化學(xué)分析方法定量分析混凝土中一定厚度自由氯離子濃度和結(jié)合氯離子濃度，從而計算出混凝土中氯離子的結(jié)合能力。

1 化學(xué)分析方法簡述

1.1 自由氯離子濃度的分析方法

試驗的基本原理：Ag+與混凝土樣品中的自由Cl-結(jié)合，生成白色沉淀AgCl。當(dāng)硝酸銀過量時，Ag+與CN-結(jié)合生成磚紅色沉淀AgCN。反應(yīng)式為：

試驗步驟：

1）從混凝土中取出一定數(shù)量的砂漿，研磨至全部通過0.15mm篩，然后置于（105依5）益烘箱中烘2 h，取出后放入干燥器冷卻至室溫。稱取一定重量G，放置于三角燒瓶中，并加入V3蒸餾水，塞緊瓶塞，劇烈振蕩1~2 min，浸泡24 h。

2）將上述試樣過濾。用移液管分別吸取濾液V4兩份，置于三角燒瓶中，各加2滴酚酞，使溶液呈微紅色，再用稀硫酸中和至無色后，加鉻酸鉀指示劑10滴，立即用CAgNO3硝酸銀溶液滴至紅色。記錄所消耗的硝酸銀V6。

3）按照下面的公式（3）計算混凝土中自由氯離子濃度：

式中：CAgNO3為硝酸銀溶液濃度，mol/L；G為砂漿樣品重量，g；V4為浸樣品的水量，mL；V5為每次滴定時提取的濾液量，mL；V6為每次滴定時消耗的硝酸銀溶液量，mL。

1.2 混凝土中砂漿的氯離子總含量測定方法

試驗基本原理：在溶液中加入過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，使氯離子完全沉淀。再在溶液中用鐵礬做指示劑，將過量的硝酸銀用KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。滴定時CNS-首先與Ag+生成白色沉淀AgSCN，SCN-略有多余時，即與 Fe3+形成 Fe（SCN）2+絡(luò)離子使溶液顯紅色，當(dāng)紅色能維持5~10 s不褪，即為終點。反應(yīng)式為：

試驗步驟：1）取樣和烘干過程與上面自由離子分析方法中的一樣，稱量樣品G g用V3稀硝酸（按體積比為濃硝酸頤蒸餾水=15頤85）浸泡。24 h后過濾，用移液管準(zhǔn)確量取濾液V2兩份，置于三角燒瓶中，每份由滴定管加入硝酸銀溶液V，然后分別用硫氰酸鉀溶液滴定。滴定時搖動溶液，當(dāng)?shù)沃良t色能維持5~10 s不褪時即為終點。記錄硫氰酸鉀的用量V1。

2）按照下面的公式（7）計算混凝土中總氯離子濃度：

式中：Ct為砂漿樣品中氯離子總含量，%；CAgNO3為硝酸銀溶液濃度，mol/L；V為加入濾液試樣中的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液量，mL；CKSCN為硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V1為滴定時消耗的硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液量，mL；V2為每次滴定時提取的濾液量，mL；V3為浸樣品的稀硝酸量，mL。

2 實驗部分

2.1 取樣

從已在青海鹽湖鹵水中凍融循環(huán)1 435次的不同配比混凝土試樣中取樣。青海鹽湖鹵水成分如表1，混凝土配比如表2。取樣規(guī)定：在40mm伊40 mm伊160 mm棱柱形混凝土塊兩側(cè)取。用直徑為6 mm的鉆頭在兩側(cè)面中線上、距兩端40 mm的線段上分別取1~5 mm、5~10 mm、10~15 mm、15~20mm不同深度的樣品。取樣后，按照化學(xué)分析方法的步驟進行試驗。

表1青海鹽湖鹵水的化學(xué)組成Table1 Chem ical composition of thebrine in Qinghaisalt lake

表2 不同混凝土的配合比與性能Table2 M ix ratio and performanceof different concrete

2.2 試驗結(jié)果

不同混凝土相同深度氯離子含量如表3耀表6所示。不同混凝土相同深度自由氯離子、總氯離子含量如圖1~圖2所示。

表3 0~5mm深度氯離子濃度分布Table3 Chloride concentration distribution of0~5mm depth

表4 5~10mm深度氯離子濃度分布Table4 Chloride concentration distribution of 5~10mm depth

表5 10~15mm深度氯離子濃度分布Table5 Chloride concentration distribution of 10~15mm

表6 15~20mm深度氯離子濃度分布Table 6 Chloride concentration distribution of15~20mm depth

圖1 自由氯離子含量趨勢圖Fig.1 Trend chartof free chlorine ion content

圖2總氯離子含量趨勢圖Fig.2 Trend chartof total chloride ion content

從圖1~圖2中可以看出普通混凝土中氯離子含量較多，侵蝕比較嚴(yán)重。高強和高性能混凝土結(jié)構(gòu)密實，孔直徑小，鹽湖鹵水中鹽不易進入混凝土內(nèi)部，也不易在混凝土內(nèi)部形成大顆粒晶體，因此氯離子在高強或高性能混凝土中含量較少，內(nèi)層氯離子含量幾乎為0，侵蝕破壞不太嚴(yán)重。這是由于混凝土的表層直接與鹽湖鹵水接觸，鹽湖鹵水中的鹽類物質(zhì)是處于飽和或過飽和狀態(tài)，在凍融循環(huán)過程中溫度降低時，各種鹽結(jié)晶附在混凝土的表面或在混凝土表層結(jié)晶，因此在普通混凝土以及高強和高性能混凝土表層均含大量的氯離子。由于普通混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松多孔，鹽湖鹵水容易進入混凝土體內(nèi)，在溫度降低時，鹽在混凝土內(nèi)結(jié)晶而直接附在混凝土孔壁上。由圖1~圖2還可以看出：無論是普通混凝土還是高強和高性能混凝土，氯離子含量從外到內(nèi)均有減少的趨勢，規(guī)律比較明顯。

3 結(jié)語

用化學(xué)分析方法定量分析普通混凝土、高強和高性能混凝土中氯離子含量。普通混凝土結(jié)構(gòu)疏松，氯離子易于進入其中，氯離子含量較多；高強和高性能混凝土結(jié)構(gòu)致密，氯離子不易進入其中，氯離子含量較少。高強和高性能混凝土對氯離子侵蝕有較好的抵抗作用。普通混凝土、高強和高性能混凝土中氯離子含量隨深度的增加而減少；高強和高性能混凝土中氯離子減少的幅度較普通混凝土明顯，其內(nèi)層氯離子含量幾乎為0。

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[1] 余紅發(fā)，孫偉，鄢良慧，等援混凝土使用壽命預(yù)測方法的研玉：理論模型[允]援硅酸鹽學(xué)報，2002，30（6）：686-690.YUHong-fa,SUNWei,YAN Liang-hui,etal.Study on prediction method of concrete service life I:the oretical model[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2002,30(6):686-690.

[2] WHITINGD.Rapid determination of the chloride ion permeability ofconcrete[J].Public Roads,1981,45(3):101-112.

[3] AASHTOT-277-83,Standard method of test for rapid determina-tion of the chloride ion permeabilityof concrete[S].

[4] 史美倫，張雄，吳科如.混凝土中氯離子滲透性測定的電化學(xué)方法[J].硅酸鹽通報，1998（6）：55-59.SHIMei-lun,ZHANGXiong,WU Ke-ru.Electrochemical method for the determination of chloride permeability in concrete[J].Bul-letin of the Chinese Ceramic Society,1998(6):55-59.

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[7]STREICHER PE,ALEXAANDERM G.A chloride conduction test for concrete[J].Cementand Concrete Research,1995,25(6):1 284-1 294.