Zr(BHT)2高能鈍感燃燒催化劑的合成及熱分解行為

崔子祥，甘俊珍，范 杰，趙鳳起，薛永強(qiáng)，肖立柏

(1.西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；2.太原理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，山西 太原 030024)

引 言

在高科技戰(zhàn)爭條件下，各類導(dǎo)彈武器對高飛行速度和遠(yuǎn)射程提出了更高的要求。作為動(dòng)力源的固體推進(jìn)劑是實(shí)現(xiàn)火箭導(dǎo)彈遠(yuǎn)程攻擊、高效毀傷的前提條件，在國防軍事領(lǐng)域的武器裝備中占有重要的地位[1-5]。因此，固體推進(jìn)劑燃燒特性調(diào)節(jié)技術(shù)的作用愈加突出，其性能優(yōu)劣直接影響了固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的性能。燃燒催化劑具有調(diào)節(jié)燃速和降低燃速壓強(qiáng)指數(shù)的功能，成為調(diào)節(jié)和改善固體推進(jìn)劑燃燒特性的重要組分[6-10]。

由于四唑類化合物分子中存在大量的N-N、N-C鍵以及環(huán)張力，具有較高的能量密度和生成焓，并且穩(wěn)定性好，逐漸被引入到含能材料的設(shè)計(jì)當(dāng)中[11-12]，并成為含能材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[13-15]。畢福強(qiáng)等[16]合成了1,1-二羥基-5,5-聯(lián)四唑(H2DHBT)，并用DSC法研究了H2DHBT的熱穩(wěn)定性，其熱分解的最高溫度為231.46℃；由量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果，得到優(yōu)化幾何構(gòu)型的理論密度為1.789g/cm3，固相生成焓為558.9 kJ/mol，用Kamlet-Jacbos公式預(yù)估的H2DHBT爆速和爆壓分別為8475m/s和32.4GPa，研究結(jié)果表明，H2DHBT制備工藝簡單，具有較好的熱穩(wěn)定性和爆轟性能；通過羥基的去質(zhì)子化，可作為含能陰離子候選物。鄧敏智[17]合成了5-苯基四唑、5-亞甲基二四唑和對應(yīng)的銅鹽、鉛鹽、鍶鹽，發(fā)現(xiàn)兩種四唑化合物的鉛鹽具有較好的性能，能夠產(chǎn)生低壓強(qiáng)指數(shù)區(qū)，所以這兩種四唑化合物對應(yīng)的金屬鹽可以作為微煙、含RDX復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑中有效的含能燃燒催化劑。趙鳳起等[18]研究發(fā)現(xiàn)上述四唑化合物的鉛鹽和銅鹽催化劑不僅能產(chǎn)生低壓強(qiáng)指數(shù)區(qū)，并且能提高推進(jìn)劑的燃速。羥基聯(lián)四唑在環(huán)氮原子上引入氧原子，與四唑相比既提高了化合物的氧平衡，又降低了感度[19-20]。柴玉萍等[21]合成了聯(lián)四唑羥基化合物及其鉀鹽(K2BHT)，并進(jìn)行了感度測試，結(jié)果表明聯(lián)四唑鉀鹽的感度要比聯(lián)四唑羥基化合物的感度低。王鵬程等[22]制備了H2BHT對應(yīng)的鉛、銅、鈷金屬鹽，利用差示掃描量熱法和熱重法，在不同升溫速率下研究了H2BHT金屬配合物的熱分解過程，得到了3種鹽的表觀活化能、指前因子、自加速分解溫度(TSADT)和熱爆炸臨界溫度(Tbpo)。黃海豐等[23]通過一鍋法合成了H2DHBT的鈉鹽，并研究了其性能，發(fā)現(xiàn)它有良好的熱穩(wěn)定性、對撞擊和摩擦均不敏感。四唑化合物與金屬合成含能離子鹽后，既能保持原有四唑化合物高能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，又因?yàn)樾纬傻碾x子鹽具有密度大、熱穩(wěn)定性好、性能可調(diào)等特點(diǎn)，同時(shí)由于離子鹽中負(fù)電荷的存在，為降低含能材料分子的感度提供了條件[24]。因此，聯(lián)四唑類化合物的金屬鹽在火藥、炸藥和火箭燃料組分方面都具有很好的應(yīng)用前景。

由于鉛鹽的毒性較大，并且燃燒生成的氧化鉛會(huì)產(chǎn)生白色或淺藍(lán)色的煙，不利于導(dǎo)彈的制導(dǎo)和隱身。而鉍鹽雖然具有低毒、催化效果較好的優(yōu)點(diǎn)，但是由于無機(jī)鉍鹽在水中的分解，給聯(lián)四唑鉍鹽的制備和純度都帶來很大困難。稀土金屬鹽的催化效果不是很理想[25]。因此，開發(fā)更多性能優(yōu)異的高能、鈍感聯(lián)四唑類金屬鹽燃燒催化劑十分必要。研究發(fā)現(xiàn)[26]鋯鹽具有良好的催化效果且感度低，而國內(nèi)外尚未見對聯(lián)四唑鋯鹽催化作用及其應(yīng)用的報(bào)道。

本研究合成了一種新的聯(lián)四唑金屬鹽(1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑鋯鹽Zr(BHT)2)燃燒催化劑，研究了其撞擊感度、摩擦感度及熱分解性能，以期為開發(fā)更多性能優(yōu)異的高能、鈍感聯(lián)四唑類金屬鹽燃燒催化劑提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

二氯乙二肟,(質(zhì)量分?jǐn)?shù)11%，溶劑為二乙二醇單甲醚)，江西洛特化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；無水乙醚，南京寧市化學(xué)試劑有限公司；疊氮化鈉，成都西亞試劑有限公司；硝酸鋯，成都市科龍化工試劑廠。以上試劑均為分析純。濃硝酸(工業(yè)品)，天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司。

TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀，Bruker公司； VARI-EL-3型元素分析儀，德國Exementar公司；Netzsch STA 449 F5型差熱-熱重同步分析儀，德國耐馳公司；WL-1型火炸藥撞擊感度儀、WM-1型火炸藥摩擦感度儀，均為西安近代化學(xué)研究所自制；Bruker 400MHZ Advance核磁共振儀，瑞士Bruker公司；Micro-DSCIII微量熱儀，法國塞塔拉姆公司。

1.2 合成實(shí)驗(yàn)

1.2.1 合成路線

Zr(BHT)2燃燒催化劑的合成路線如下：

1.2.2 二疊氮乙二肟(DAzGO)的合成

將100mL二氯乙二肟溶于200mL DMF中，冰水浴冷卻，分批加入11.7g疊氮化鈉，然后攪拌2h；將反應(yīng)液倒入3600mL水中，析出的白色固體濾出；經(jīng)水洗、干燥，得白色固體11.36g，產(chǎn)率為89.2 %。

1.2.3 1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑(H2BHT)的合成

將11.36g二疊氮乙二肟與500mL乙醚混合，攪拌均勻；在0℃下通入HCl氣體至飽和，密閉攪拌反應(yīng)3d；濃縮，濾出白色固體[27-28]；經(jīng)洗滌干燥得到固體9.99g，產(chǎn)率為89.5%。

IR(KBr, cm-1)：3371(O—H伸縮振動(dòng))，2973，2889，2354，1639(C=N伸縮振動(dòng))，1426，1386(N=N伸縮振動(dòng))，1289(C—N伸縮振動(dòng))，1088，1052，880(四唑骨架振動(dòng))。元素分析(C2H2N8O2·2H2O，%)：理論值，C 11.65，H 2.93，N 54.36；實(shí)測值，C 11.53，H 2.92，N 54.32。

1.2.4 Zr(BHT)2燃燒催化劑的合成

室溫下，稱取8.24g H2BHT，加入150mL蒸餾水，攪拌使其充分溶解。稱取一定量的硝酸鋯固體，將其配制成0.5mol/L硝酸鋯溶液，并用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，備用；量取100mL配好的酸性硝酸鋯溶液，將其滴加到H2BHT溶液中(邊攪拌邊滴加)；隨著硝酸鋯溶液加入量的增加，慢慢析出白色沉淀；待滴加完畢后，將其在室溫下攪拌3h，冷卻12h；最后經(jīng)過濾、水洗、真空干燥，得到10.81g的Zr(BHT)2，產(chǎn)率為89.42%。

IR(KBr,cm-1)：3391(O—H伸縮振動(dòng))，2423，1626(C=N伸縮振動(dòng))，1442(N=N伸縮振動(dòng))，1383，1251(C—N伸縮振動(dòng))，1040，790(四唑骨架振動(dòng))，744(O—Zr)，514。元素分析(C2N8O2Zr·2H2O，%)：理論值，C 9.61，H 1.60，N 44.87；實(shí)測值，C 9.57，H 1.49，N 44.96。

1.3 性能測試

1.3.1 撞擊感度測試

根據(jù)GJB772A-97的方法601.2，利用WL-1型火炸藥撞擊感度儀，測定了Zr(BHT)2催化劑的撞擊感度，用特性落高H50表示。測試條件為：落錘質(zhì)量2kg，樣品藥質(zhì)量30mg。

1.3.2 摩擦感度測試

根據(jù)GJB772A-1997 602.1，利用WM-1型火炸藥摩擦感度儀，測定了Zr(BHT)2燃燒催化劑的摩擦感度。測試條件為：擺錘質(zhì)量1.5kg，擺角66°，樣品質(zhì)量20mg，表壓2.45MPa，溫度15～25℃，相對濕度≤80%。

1.3.3 熱分解性能測試

采用差熱-熱重同步分析儀測定常壓下的Zr(BHT)2催化劑的熱分解性能。測試條件為：升溫速率10K/min，氮?dú)鈿夥?，流?0mL/min，試樣質(zhì)量約1.0mg，樣品池為氧化鋁坩堝。

1.3.4 比熱容測試

使用Micro-DSCIII微量熱儀測定Zr(BHT)2連續(xù)的比熱容。測定條件：樣品質(zhì)量245.98mg，升溫速率0.2K/min，升溫范圍290～343K。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr(BHT)2燃燒催化劑的表征

2.1.1 顆粒形貌

使用掃描電鏡(SEM)表征Zr(BHT)2燃燒催化劑的形貌，如圖1所示。

圖1 Zr(BHT)2的掃描電鏡圖Fig.1 SEM image of the Zr(BHT)2

從圖1中可以看出，Zr(BHT)2樣品為無規(guī)則塊狀顆粒，并且有團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.1.2 紅外分析

H2BHT和Zr(BHT)2燃燒催化劑的紅外光譜圖如圖2所示。

圖2 H2BHT和Zr(BHT)2的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrograms of H2BHT and Zr(BHT)2

由圖2可以看出，H2BHT和Zr(BHT)2兩種化合物紅外譜圖上都出現(xiàn)了羥基聯(lián)四唑鹽的特征峰，并且在Zr(BHT)2譜圖中744cm-1位置出現(xiàn)的是O—Zr鍵的伸縮振動(dòng)峰，說明羥基化合物與金屬Zr4+發(fā)生反應(yīng)生成鹽。

2.1.3 氫譜分析

將50 mg的Zr(BHT)2溶于10mL的CDCl3中，用核磁共振儀對Zr(BHT)2進(jìn)行氫譜分析，如圖3所示。

圖3 Zr(BHT)2的核磁共振氫譜圖Fig.3 Nuclear magnetic resonance hydrogen spectrum of Zr(BHT)2

由圖3可以看出，7.26處的峰為溶劑CDCl3的峰，1.5～1.6處的峰為水峰，譜圖中未出現(xiàn)羥基峰，說明H2BHT與金屬Zr4+發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽，此結(jié)論與紅外分析的結(jié)果相符合。

2.1.4 元素分析

比較Zr(BHT)2和H2BHT的元素分析發(fā)現(xiàn)，由于Zr(BHT)2中增加了金屬元素Zr，導(dǎo)致元素C、H、N的含量均下降，并且理論值和測量值相符合。

2.2 Zr(BHT)2燃燒催化劑的機(jī)械性能

感度測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Zr(BHT)2的特性落高H50值大于125.9cm，摩擦感度為18 %說明Zr(BHT)2對撞擊和摩擦鈍感，安全性較高。

2.3 Zr(BHT)2燃燒催化劑的熱分解性能

2.3.1 熱分解行為

升溫速率為10K/min時(shí)Zr(BHT)2催化劑的TG-DSC曲線如圖4所示。

圖4 升溫速率為10K/min時(shí)Zr(BHT)2的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of Zr(BHT)2 at a heating rate of 10K/min

從圖4可以看出，在386.92K時(shí)，Zr(BHT)2的TG曲線有明顯的質(zhì)量損失，對應(yīng)DSC曲線有吸熱峰，為失去結(jié)晶水階段；在551.60K以后，Zr(BHT)2的DSC曲線上出現(xiàn)了向下的放熱峰，此時(shí)為Zr(BHT)2的熱分解階段，所以Zr(BHT)2熱分解的峰值溫度為551.60K。

2.3.2 非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)

在升溫速率分別為2、5、10、15K/min時(shí)，Zr(BHT)2的DSC和TG曲線如圖5所示。

圖5 不同升溫速率下Zr(BHT)2的DSC和TG曲線Fig.5 DSC and TG curves of Zr(BHT)2 at different heating rates

從圖5(a)可以看出，隨著升溫速率(β)的增加，Zr(BHT)2熱分解峰溫向高溫方向移動(dòng)，即升溫速率越大，熱分解的峰值溫度越高。從圖5(b)可以看出，Zr(BHT)2在不同升溫速率下(2、5、10、15K/min)的TG曲線有相同的趨勢。在升溫速率分別為2、5、10、15K/min時(shí)，Zr(BHT)2的起始分解溫度分別為300.00、322.34、306.41和350.59K；終止溫度差別不大，當(dāng)溫度達(dá)到620K后，Zr(BHT)2幾乎不再分解。

通過Ozawa[29]法(式(1))和Kissinger[30]法(式(2))，計(jì)算了Zr(BHT)2的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，獲得表觀活化能(E)、線性相關(guān)系數(shù)(r2)和指前因子(Ak)分別列于表1。

(1)

lgβ=lg[AE/RG(α)]-2.315-0.4567E/RT

(2)

表1 Zr(BHT)2的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of the exothermic decomposition reaction of Zr(BHT)2

由表1可知，由Ozawa法和Kissinger法計(jì)算的活化能(E)分別為150.51和152.15kJ/mol，兩個(gè)活化能值比較接近，且r2值均大于0.99，說明計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確。

在不同反應(yīng)程度下，Zr(BHT)2燃燒催化劑的熱分解活化能計(jì)算結(jié)果如表2。

表2 Zr(BHT)2燃燒催化劑的熱分解反應(yīng)活化能計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculated data of the activation energy for thermal decomposition reaction of the Zr(BHT)2

由表2可知，當(dāng)反應(yīng)深度α為0.225～0.350時(shí)，活化能的變化較小，進(jìn)一步研究在此階段的反應(yīng)機(jī)理。根據(jù)Doyle法[31-32]，由公式(2)得：

lgG(α)=lg[AE0/Rβ]-2.315-0.4567E0/RT

(3)

在式(3)中，對于任何熱分解的機(jī)理函數(shù)，lgG(α)與1/T呈線性關(guān)系。將熱分解的41種機(jī)理函數(shù)[33]分別代入(3)式，若得到的熱分解活化能Ed與Ozawa法得到的活化能Eo接近，具有很好的線性關(guān)系，則此機(jī)理函數(shù)即為熱分解過程的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)[29]。

根據(jù)第20種反應(yīng)機(jī)理得到的Zr(BHT)2燃燒催化劑的lgG(α)與1/T線性擬合結(jié)果見表3。

表3 Zr(BHT)2燃燒催化劑的lgG(α)與1/T線性擬合結(jié)果Table 3 Liner fitting results of lgG(α)-1/T for the Zr(BHT)2

由表3可知，第20種反應(yīng)機(jī)理得到的熱分解活化能Ed與Ozawa法得到的活化能Eo接近，具有很好的線性關(guān)系，所以此機(jī)理函數(shù)即為Zr(BHT)2在反應(yīng)程度為0.225～0.350之間的熱分解過程的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。其熱分解過程符合Avrami-Erofeev方程，分解機(jī)理為n=4(Code:AE4)，隨機(jī)成核和隨后生長，反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式為:

熱分解的動(dòng)力學(xué)方程為:

2.3.3 熱爆炸臨界溫度

根據(jù)圖5中不同升溫速率下Zr(BHT)2的DSC曲線，計(jì)算得到Zr(BHT)2的自加速分解溫度(TSADT)和熱爆炸臨界溫度(TbP0)。當(dāng)升溫速率分別為2、5、10、15K/min時(shí)，起始分解溫度Te分別為489.83，502.81，513.44和526.14K，結(jié)合表1中的熱分解峰值溫度Tp，再根據(jù)文獻(xiàn)[28-29,34]，由公式(4)計(jì)算Te0和TP0。

(4)

式中：Te0，TP0分別為β→0時(shí)的T0、Te和TP

由于TSADT=Te0，計(jì)算得到Zr(BHT)2燃燒催化劑的TSADT=Te0=497.63K，TP0=514.04K。再根據(jù)Zhang-Hu-XieF法[35-36]，由公式(5)計(jì)算得到Zr(BHT)2燃燒催化劑的熱爆炸臨界溫度TbP0=530.71K。

(5)

2.3.4 熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算

根據(jù)文獻(xiàn)[37-38]中的計(jì)算方法，由公式(6)～(8)計(jì)算得到Zr(BHT)2燃燒催化劑的熱分解自由能ΔG≠、活化焓ΔH≠、活化熵ΔS≠。

(6)

ΔH≠=Ek-RTP0

(7)

ΔG≠=ΔH≠-TP0ΔS≠

(8)

式中：KB=1.3807×10-23J/K (Boltzmann常數(shù))，h=6.626×10-34J/K (Plank常數(shù))。

通過計(jì)算得到Zr(BHT)2催化劑的熱分解自由能ΔG≠=122.04kJ/mol，活化焓ΔH≠=147.88kJ/mol，活化熵ΔS≠=50.27J/mol。

2.3.5 比熱容

Zr(BHT)2連續(xù)的比熱容測定結(jié)果如圖6所示。

圖6 Zr(BHT)2連續(xù)的比熱容圖Fig.6 The continuous specific heat capacity of Zr(BHT)2

由圖6可知，在測試溫度范圍(290K

Cp=0.062+0.0019T

(9)

由公式(9)計(jì)算可得，Zr(BHT)2燃燒催化劑在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾比熱熔為334.18J/(mol·K)-1。

3 結(jié) 論

(1)采用絡(luò)合沉淀法合成的Zr(BHT)2燃燒催化劑，其形貌為無規(guī)則塊狀顆粒，對撞擊和摩擦均鈍感，安全性較高。

(3)Zr(BHT)2的熱分解自由能ΔG≠=122.04kJ/mol，活化焓ΔH≠=147.88kJ/mol，活化熵ΔS≠=50.27J/mol，加速分解溫度TSADT和熱爆炸臨界溫度TbP0都較高，且焓值較大，這表明其熱穩(wěn)定性好，尤其在常溫下不易發(fā)生分解。

參考文獻(xiàn):

[1] 董海山. 高能量密度材料的發(fā)展及對策[J]. 含能材料, 2004, 12(1):1-12.

DONG Hai-shan. The development and countermeasure of high energy density materials[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2004; 12(1):1-12.

[2] Li Yu-chuan, Cai Qi, Li Sheng-hua, ZHANG Cai, et al. 1, 1′-Azobis-1,2,3-triazole: a high-nitrogen compound with stable N8 structure and photochromism[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132:12172-12175.

[3] Jaidann M, Roy S, Abou-Rachid H, et al. A DFT theoretical study of heats of formation and detonation properties of nitrogen-rich explosives[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 176(1):165-173.

[4] Sikder A K, Sikder N. A review of advanced high performance, insensitive and thermally stable energetic materials emerging for military and space applications[J]. Journal of Hazardous Materials, 2004, 112(1):1-15.

[5] You J S, Kang S C, Kweon S K, et al. Thermal decomposition kinetics of GAP ETPE/RDX-based solid propellant[J]. Thermochimica Acta, 2012, 537:51-56.

[6] Li N, Zhao F, Luo Y, et al. Dissolution properties of 3,6-bis(1H-1,2,3,4-tetrazol-5-yl-amino)-1,2,4,5-tetrazine in N-methyl pyrrolidone and dimethyl sulfoxide[J]. Journal of Solution Chemistry, 2014, 43(7):1250-1258.

[7] Li S H, Shi H G, Sun C H, et al. Synthesis and crystal structure of nitrogen-rich compound: 2,5,20-triazido-1,10-azo-1,3,4-triazole[J]. J Therm Anal Calorim, 2009, 39:13-16.

[8] Klap?tke T M, Piercey D G. 1,1′-Azobis(tetrazole): a highly energetic nitrogen-rich compound with a N10 chain[J]. Inorganic Chemistry, 2011, 50(7):2732-2734.

[9] Ghule V D, Jadhav P M, Tewari S P. Theoretical studies on nitrogen rich energetic azoles[J]. Journal of Molecular Modeling, 2011, 17(6):1507-1515.

[10] Loebbecke S, Schuppler H, Schweikert W. Thermal analysis of the extremely nitrogen-rich solids BTT and DAAT[J]. Journal of Thermal Analysis & Calorimetry, 2003, 72(2):453-463.

[11] Gao H, Shreeve J M. Azole-based energetic salts[J]. Chemical Reviews, 2011, 111(11):7377-436.

[12] 黃海豐, 周智明. 基于有機(jī)陰離子的含能離子鹽研究進(jìn)展[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2012, 35(3):1-10.

HUANG Hai-feng, ZHOU Zhi-ming. Based on organic anion can contain ionic salt research progress[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2012, 35(3):1-10.

[13] Wang Y L, Zhao Q, Jian-Hua Y I. New progress of study on combustion catalysts used for solid rocket propellants[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2012, 35(5):1-8.

[14] Song X D, Zhao F Q, Chen P. Advance on lead-free combustion catalysts for solid rocket propellant[J]. Energetic Materials, 2004.

[15] 張國濤, 周遵寧, 張同來,等. 固體推進(jìn)劑含能催化劑研究進(jìn)展[J]. 固體火箭技術(shù), 2011,(3):319-323.

ZHANG Guo-tao, ZHOU Zun-ning, ZHANG Tong-lai. Solid propellant containing catalyst research progress[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2011, (3):319-323.

[16] 畢福強(qiáng), 樊學(xué)忠, 許誠,等. 1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑的合成及理論研究[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2013, 36(4):22-25.

BI Fu-qiang, FAN Xue-zhong, XU Cheng. 1, 1 ′- Dihydroxy -5,5′-al tetrazolium synthesis and theory research[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2013, 36(4):22-25.

[17] 鄧敏智, 杜恒, 趙鳳起,等. 四唑類鹽的制備及其在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用初探[J]. 固體火箭技術(shù), 2003, 26(3):53-54.

DENG Min-zhi, DU Heng, ZHAO Feng-qi, et al. Preparation of tetrazolium salt and its application in solid propellant[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2003, 26(3):53-54.

[18] 趙鳳起, 陳沛, 李上文. 四唑類化合物的金屬鹽作為微煙推進(jìn)劑燃燒催化劑的研究[J]. 兵工學(xué)報(bào), 2004, 25(1):30-33.

ZHAO Feng-qi, CHEN Pei, LI Shang-wen. Tetrazole compounds of metal salts as the smoke propellant combustion catalyst research[J]. Acta Armamentarii, 2004, 25(1):30-33.

[19] Boneberg F, Kirchner A, Klap?tke T M, et al.A study of cyanotetrazole oxides and derivatives thereoy[J]. Chemistry-An Asian Journal, 2013, 8(1):148-159.

[20] Fischer D, Klap?tke T M, Piercey D G,et a1.Synthe-sis of 5-aminotetrazole-1 N-oxide and its azo derivative: a key step in the development of new energetic materi als[J].Chemistry,2013,19(14):4602-4613.

[21] 柴玉萍, 張同來, 姚俊. 雙四唑鹽的合成及表征[J]. 固體火箭技術(shù), 2007, 30(3):248-252.

CHAI Yu-ping, ZHANG Tong-lai, YAO Jun. Synthesis and characterization of bitetrazole salts[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2007, 30(3):248-252.

[22] 王鵬程, 王杰群, 陸明,等. 1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑金屬鹽的制備及熱分解動(dòng)力學(xué)[J]. 含能材料, 2016, 24(6):538-543.

WANG Peng-cheng, WANG Jie-qun,LU Ming, et al. A kinetic investigation of thermal decomposition of 1,1′-dihydroxy-5,5′-bitetrazole-based metal salts[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2016, 24(6):538-543.

[23] 黃海豐, 楊軍, 楊普,等. 四水合1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑鈉鹽的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性能[J]. 含能材料, 2014, 22(4):462-466.

HUANG Hai-feng, YANG Jun, YANG Pu, et al. Synthesis, crystal structure and properties of sodium 5, 5′-bistetrazole-1, 1′-diolate tetrahydrate[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2014, 22(4):462-466.

[24] 梁麗軒，周智明．鈍感高能含能離子鹽的研究進(jìn)展[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2014, 37(1): 1-11．

LIANG Li-xuan, ZHOU Zhi-ming. The research progress of insensitive high energy can contain ionic salt [J].Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2014, 37(1):1-11.

[25] 張衡, 趙鳳起, 張曉宏,等. 3-硝基鄰苯二甲酸鋯的制備及其對雙基系推進(jìn)劑的催化作用[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2009, 32(1):1-4.

ZHANG Heng, ZHAO Feng-qi, ZHANG Xiao-hong, et al. 3-Nitro phthalic acid preparation of zirconium and its catalysis on department of double-base propellant[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2009, 32(1):1-4.

[26] 陳竚, 張佩, 張曉宏,等. ZrO2和ZrB2在螺壓雙基推進(jìn)劑中的應(yīng)用[J]. 含能材料, 2013, 21(1):53-56.

CHEN Zhu, ZHANG Pei, ZHANG Xiao-hong. Application of ZrO2and ZrB2in screw extrusion double-based propellants[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2013, 21(1):53-56.

[27] 趙廷興, 田均均, 李磊,等. 5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥銨(TKX-50)50克量級(jí)制備放大工藝[J]. 含能材料, 2014(6):744-747.

ZHAO Ting-xing, TIAN Jun-jun, LI Lei, et al. Up-sizing 50 grams-scale synthesis technology of dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1, 1′-diolate (TKX-50)[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2014, 22(6):744-747.

[28] Fischer N, Izsák D, Klap?tke T M, et al. Nitrogen-‐rich 5, 5′-bistetrazolates and their potential use in propellant systems: a comprehensive study[J]. Chemistry-A European Journal, 2012, 18(13): 4051-4062.

[29] Ozawa T B. A new method of analyzing thermogravimetric data[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1965, 38(11):1881-1886.

[30] Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[J]. Analytical Chemistry, 1957, 29(11):1702-1706.

[31] 何志偉, 高大元, 劉祖亮. 2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物及其黏結(jié)炸藥的熱分解動(dòng)力學(xué)[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2009, 32(2):32-36.

HE Zhi-wei, GAO Da-yuan, LIU Zu-liang. Thermal decomposition kinetics of 2,6-diamino-3,5-dinitropyridine 1-oxide and its formulation explosives[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2009, 32(2):32-36.

[32] 馬曉明, 李斌棟, 呂春緒,等. 無氯TATB的合成及其熱分解動(dòng)力學(xué)[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2009, 32(6):24-27.

MA Xiao-ming, LI Bin-dong, Lü Chun-xu, et al. Synthesis and thermal decomposition kinetics of TATB without chloride[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2009, 32(6):24-27.

[33] Sharp J H, Wentworth S A. Kinetic analysis of thermogravimetric data[J]. Analytical Chemistry, 1969, 41(14).

[34] Liu R, Yang L, Zhou Z, et al. Thermal stability and sensitivity of RDX-based aluminized explosives [J]. Journal of Thermal Analysis & Calorimetry, 2014, 115(2):1939-1948.

[35] Liu Y, Jiang Y T, Zhang T L, et al. Thermal kinetic performance and storage life analysis of a series of high-energy and green energetic materials[J]. Journal of Thermal Analysis & Calorimetry, 2015, 119(1):659-670.

[36] Yi J H, Zhao F Q, Wang B Z, et al. BTATz-HNIW-CMDB propellants: decomposition reaction kinetics and thermal safety[J]. Journal of Thermal Analysis & Calorimetry, 2014, 115(2):1227-1234.

[37] Xu K Z, Zuo X G, Zhang H, et al. Synthesis and thermal behavior of a new high-energy organic potassium saltK(AHDNE)[J]. Therm Anal Calorim, 2012,110: 585-591.

[38] Zhang J Q, Ji T Z, Chao M, et al. Synthesis and thermal behaviors of 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene (TPER) and polyimide based on TPER and pyromellitic dianhydride[J]. Journal of Thermal Analysis & Calorimetry, 2013, 114(1):441-449.