單硬脂酸甘油酯的基團(tuán)保護(hù)法合成工藝研究

摘要：單硬脂酸甘油酯簡稱作單甘酯（GMS），在多元醇型非離子表面活性劑中占有重要位置，可以起到良好的乳化、分散及潤滑作用，在化工行業(yè)、食品、化妝品及制藥等領(lǐng)域都有著廣泛作用。本論研究和分析了基團(tuán)保護(hù)法合成單甘酯的合成單硬脂酸甘油酯的工藝，在一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的條件下，分別研究了以環(huán)己烷和氯仿作作為攜水劑時，單甘酯的最佳合成工藝及其產(chǎn)率。在這之中，用環(huán)己烷來當(dāng)做攜水劑的時候，需要根據(jù)合成條件的比對分析數(shù)據(jù)與研究結(jié)果，來最終敲定單甘酯的最優(yōu)工藝合成條件（對甲苯磺酸：硬脂酸：丙酮：環(huán)己烷：甘油=0.04：2.5：1.25：3.6：1）。在這樣最優(yōu)合成工藝的配比條件下，單甘酯的產(chǎn)率為80.1%，而運(yùn)用氯仿作為攜水劑的話，單甘酯的產(chǎn)率為75.5%。

關(guān)鍵詞：單硬脂酸甘油酯；基團(tuán)保護(hù)法；合成工藝；有機(jī)合成

Study on synthesis of glycerin monostearate by group protection method

School of chemical and environmental engineering of Wuhan Polytechnic University，Weijie Chen

Abstract：Monostearate glyceride（GMS）is an important polyol type nonionic surfactant，which can play an important role in emulsification，dispersion and lubrication，and has a wide range of roles in the chemical industry，food，cosmetics，pharmaceuticals and other fields. In this paper，the synthesis process of monostearate from monoglyceride was studied and analyzed.the optimum synthesis process and yield of monostearate were studied when cyclohexane and chloroform were used as water-carrying agents under certain reaction temperature and time. In this process，when cyclohexane is used as a water-carrying agent，it is necessary to finalize the optimal synthesis conditions of monoglycerides according to the comparative analysis data and research results of the synthesis conditions（p toluene sulfonic acid：stearic acid：acetone：cyclohexane：glycerol = 0.04：2.5：1.25：3.6：1）. Under the optimum conditions，the yield of monoglyceride was 80.1%. When using chloroform as carrier，the yield of monoglyceride was 75.5%.

Key words：Group protection；Glycerin monostearate；organic synthesis；Synthesis process

1.單硬脂酸甘油酯概述

單甘酯的英文縮寫為GMS，是單硬脂酸甘油酯的簡寫稱呼。其作為多元醇型非離子表面活性劑的一個核心產(chǎn)品種類，被作為一種乳化劑廣泛的應(yīng)用于多個行業(yè)之中。在實(shí)際應(yīng)用上，單硬脂酸甘油酯可以達(dá)到優(yōu)秀的分散、乳化、潤滑等效果與作用。在分子結(jié)構(gòu)方面，它有兩部分組成，一部分是長鏈烷基，具有親油特點(diǎn)；另一部分是羥基，具有親水特點(diǎn)。這樣的結(jié)構(gòu)使其具有較好的表面活性，是一種性能優(yōu)良的乳化劑，并應(yīng)用在化妝品、食品、紡織品柔軟劑、潤滑劑、制醫(yī)等諸多領(lǐng)域。

單硬脂酸甘油酯有著多元醇酯比較穩(wěn)定的特點(diǎn)，但是在比較搞的溫度條件下或者酸堿條件下會發(fā)生?；D(zhuǎn)移、水解、酯交換等。GMS不溶于1，2-丙二醇或甘油，但是它可以直接溶解于相關(guān)油脂物質(zhì)之中。另一方面，GMS與水雖然互不相容，但是它可以在水里形成化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定的水合分散體。單硬脂酸甘油酯分子是一種性能優(yōu)良的乳化劑，其良好的表面活性、兩親性質(zhì)可以降低了水、油兩相之間的界面張力，在GMS的作用下，可以使原本不相溶解的物質(zhì)均勻地混合在一起而成為一種均勻的分散體系，所以單甘酯具有分散性。單硬脂酸甘油酯是一種受到廣泛認(rèn)可的無毒食品添加劑，在制作面包、人造奶、冰淇淋等食品中經(jīng)常使用，可以改善產(chǎn)品組織結(jié)構(gòu)，使產(chǎn)品更加細(xì)膩有光澤。

從目前來看，工業(yè)中合成單硬脂酸甘油酯的核心應(yīng)用技術(shù)方法為化學(xué)法，化學(xué)法合成GMS的手段有兩種，一是甘油解法；二是酯化法。尤其是甘油解法更被工業(yè)企業(yè)廣為采用。具體來說，甘油解法的GMS生產(chǎn)方式就是通過對牛油等天然油脂的科學(xué)加工來獲得。其產(chǎn)物主要包含兩類，第一類是二硬脂酸甘油酯（各占約45%）；第二類是單硬脂酸甘油酯，經(jīng)過精餾工藝流程之后，GMS的含量不低于90%。單硬脂酸甘油酯在國際上市場需求量巨大，其年消耗量大概為十七萬噸，并且生產(chǎn)上對高純度GMS（含量90%以上）的需求量逐年增加，市場前景相當(dāng)廣闊，因此對單硬脂酸甘油酯的合成工藝進(jìn)行研究是很有價值的[1]。

2.基團(tuán)保護(hù)法合成單硬脂酸甘油酯工藝研究

2.1實(shí)驗(yàn)藥品

2.3合成原理

在催化劑的有效作用下，丙酮與甘油在基團(tuán)保護(hù)下，產(chǎn)生反應(yīng)并生成出異丙叉基甘油，其反應(yīng)方程式如下：

在催化劑作用下，異丙叉基甘油與硬脂酸通過酯化反應(yīng)生成異丙叉基甘油脂，其反應(yīng)方程式如下：

在催化劑作用下，異丙叉基甘油脂通過脫丙酮反應(yīng)生成單硬脂酸甘油酯，其反應(yīng)方程式如下：

2.4基團(tuán)保護(hù)的合成步驟

2.4.1采用環(huán)己烷作為攜水劑基團(tuán)保護(hù)法合成GMS

基團(tuán)保護(hù)過程：將19g攜水劑環(huán)己烷、5g甘油、6g丙酮以及0.1g對甲苯磺酸催化劑置于三口燒瓶內(nèi)。在加熱下進(jìn)行攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到76℃并且出現(xiàn)共沸回流現(xiàn)象，然后保持在81℃的溫度條件下，反應(yīng)時間6h。

酯化過程：以上步驟所得產(chǎn)物冷卻之后，加入25g硬脂酸，和0.lg對甲苯磺酸催化劑，在加熱下進(jìn)行攪拌，直至溫度達(dá)到86℃并且發(fā)生了共沸回流，保持86℃的反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間6h。

脫保護(hù)過程：運(yùn)用減壓蒸餾的方法去除以上反應(yīng)過程中過量的丙酮，并加入硼酸0.lg，水l0g，在壓力和溫度分別為4mmHg、60℃條件下進(jìn)行減壓蒸餾，反應(yīng)時間約2h。

產(chǎn)品的提純：將產(chǎn)物進(jìn)行水洗、過濾和烘干，制得單硬脂酸甘油酯。

2.4.2采用氯仿作為攜水劑基團(tuán)保護(hù)法合成GMS

基團(tuán)保護(hù)過程：將5g甘油、6g丙酮、26g攜水劑氯仿以及0.1g對甲苯磺酸催化劑置于三口燒瓶內(nèi)。在加熱下進(jìn)行攪拌，一直到溫度到達(dá)66℃并且出現(xiàn)共沸回流現(xiàn)象，然后保持在66℃的溫度條件下，反應(yīng)時間6h。

酯化反應(yīng)過程：以上步驟所得產(chǎn)物冷卻之后，加入25g硬脂酸，和0.l克對甲苯磺酸催化劑，在加熱下進(jìn)行攪拌，一直到溫度到達(dá)72℃并且出現(xiàn)共沸回流現(xiàn)象，然后保持在72℃的溫度條件下，反應(yīng)時間6h。

脫保護(hù)過程：運(yùn)用減壓蒸餾的方法去除以上反應(yīng)過程中過量的氯仿和丙酮，并加入硼酸0.lg，水l0g，在壓力和溫度分別為4mmHg、60℃條件下進(jìn)行減壓蒸餾，反應(yīng)時間約2h。

產(chǎn)品的提純：將產(chǎn)物進(jìn)行水洗、過濾和烘干，制得單硬脂酸甘油酯。

2.5 基團(tuán)保護(hù)法合成GMS的條件實(shí)驗(yàn)

本項(xiàng)研究主要對基團(tuán)保護(hù)法合成GMS的工藝方法進(jìn)行了細(xì)致實(shí)驗(yàn)，并且對對甲苯磺酸（催化劑）/甘油、硬脂酸/甘油、丙酮/甘油、對環(huán)己烷/甘油等配比進(jìn)行了詳細(xì)研究，同時分析了對單硬脂酸甘油酯產(chǎn)率的影響，進(jìn)而總結(jié)出了基團(tuán)保護(hù)法合成單硬脂酸甘油酯的工藝條件。

2.5.1環(huán)己烷/甘油配比對單硬脂酸甘油酯產(chǎn)率的影響

在一定的反應(yīng)的時間和溫度條件下，當(dāng)對甲苯磺酸：硬脂酸：丙酮：甘油的加入量質(zhì)量比為1.5：2.5：1.2：1時，研究環(huán)己烷和甘油的質(zhì)量比對GMS產(chǎn)率的影響，得到環(huán)己烷/甘油配比和產(chǎn)率的關(guān)系如圖1所示。

由圖1可以看出，在基團(tuán)保護(hù)法合成單硬脂酸甘油酯的過程中，在適宜的反應(yīng)溫度、時間條件下，當(dāng)甘油：丙酮：硬脂酸：對甲苯磺酸加入量比為1：1.2：2.5：1.5時。單硬脂酸甘油酯一開始的產(chǎn)率會隨著甘油與環(huán)己烷的質(zhì)量比升高而同時升高，但升高到一定范圍后，產(chǎn)率會隨著甘油/環(huán)己烷的配比增大而縮小，當(dāng)環(huán)己烷/甘油配比為3.6時產(chǎn)率達(dá)到最大值，此時GMS的產(chǎn)率為79.3%。究其原因，當(dāng)采用環(huán)己烷作為攜水劑時，當(dāng)環(huán)己烷/甘油質(zhì)量配比小于3.6時，少量的環(huán)己烷不能夠使溶質(zhì)完全地接觸和及時把水相帶出，因此不能有力促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，影響了單硬脂酸甘油酯的產(chǎn)率。而當(dāng)環(huán)己烷與甘油的質(zhì)量比大于3.6時，過多的環(huán)己烷的加入量使降低了溶劑中溶質(zhì)的濃度，使反應(yīng)平衡常數(shù)下降，從而也降低了單硬脂酸甘油酯的產(chǎn)率。所以本研究選擇環(huán)己烷與甘油的配比為3.6。

2.5.2 丙酮與甘油質(zhì)量比對單甘酯產(chǎn)率的影響

在一定的反應(yīng)的時間和溫度條件下，當(dāng)對甲苯磺酸：硬脂酸：環(huán)己烷：甘油加入質(zhì)量比為1.5：2.5：3.6：1的條件下，研究丙酮/甘油的質(zhì)量配比對GMS產(chǎn)率的影響，得到丙酮與甘油質(zhì)量比和產(chǎn)率的關(guān)系如圖2所示。

由圖2可以看出，在基團(tuán)保護(hù)法合成單硬脂酸甘油酯的過程中，在適宜的反應(yīng)溫度、時間條件下，當(dāng)甘油：環(huán)己烷：硬脂酸：對甲苯磺酸加入質(zhì)量配比為1：3.6：2.5：1.5時，單硬脂酸甘油酯的產(chǎn)率會隨著甘油/丙酮的質(zhì)量比升高而同時逐漸升高，當(dāng)甘油/丙酮的配合比小于1.25時，產(chǎn)率會隨著甘油/丙酮的配比數(shù)值增大而明顯上升；在丙酮/甘油質(zhì)量比達(dá)到1.25以后，GMS的產(chǎn)率變化很小。當(dāng)質(zhì)量比為1.25時單硬脂酸甘油酯的產(chǎn)率為79.6%。這是因?yàn)楫?dāng)丙酮/甘油配比較小時（小于1.25），甘油的反應(yīng)不充分導(dǎo)致GMS的產(chǎn)率不高。當(dāng)丙酮/甘油配比為1.25時反應(yīng)已經(jīng)基本完全，產(chǎn)率也接近于最大值，此后再增加丙酮的量，對單硬脂酸甘油酯的產(chǎn)率影響不大。因此本研究選擇丙酮與甘油的質(zhì)量比為1.25。

2.5.3硬脂酸與甘油的物料配比對單甘酯產(chǎn)率的影響

在一定的反應(yīng)的時間和溫度條件下，當(dāng)甘油：環(huán)己烷：丙酮：對甲苯磺酸的加入量配比為1：3.6：1.25：1.5的情況下，研究硬脂酸/甘油質(zhì)量配比對單硬脂酸甘油酯產(chǎn)率的影響。從圖3可以看出，隨著硬脂酸/甘油質(zhì)量比的增加，單硬脂酸甘油酯的產(chǎn)率不斷增加，當(dāng)二者質(zhì)量比為2.5時，產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)到80.1%。鑒于原料加入量過多的情況下需要在后處理階段中除去，增加了實(shí)驗(yàn)的工作量，因此本研究選擇硬脂酸與甘油配比為1：2.5。

2.5.4催化劑的用量對單甘酯產(chǎn)率的影響

當(dāng)處在規(guī)定的溫度與反應(yīng)時間條件下，在甘油：環(huán)己烷：丙酮：硬脂酸加入量配比為1：3.6：1.25：2.5的時候。研究催化劑對甲苯磺酸使用量對GMS產(chǎn)率的影響，所得出的催化劑用量對單甘酯產(chǎn)率的影響如圖4所示。

經(jīng)過4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們可以明顯的看出，在固定的溫度條件與反應(yīng)時間下，在甘油：環(huán)己烷：丙酮：硬脂酸加入量配比為1：3.6：1.25：2.5的時候，單硬脂酸甘油酯的產(chǎn)率會隨著對甲苯磺酸的用量升高而同時升高，當(dāng)催化劑對甲苯磺酸與甘油的配比小于4%時，GMS的產(chǎn)率隨對甲苯磺酸用量的增加而有著較明顯的增大趨勢；當(dāng)催化劑對甲苯磺酸與甘油的質(zhì)量比大于4%以后，隨著對甲苯磺酸用量的增加，GMS的產(chǎn)率變化并不明顯。當(dāng)對甲苯磺酸與甘油的質(zhì)量比為0.04時，單硬脂酸甘油酯的產(chǎn)率為79.4%。分析原因是，當(dāng)對甲苯磺酸與甘油的加入量質(zhì)量比小于4%時，由于催化劑量不夠，其催化作用不充分，導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)率較低。而當(dāng)對甲苯磺酸與甘油的質(zhì)量比達(dá)到0.04時，催化劑的活性也達(dá)到了最大值。此后再加入對甲苯磺酸的用量，也不不助于降低活化能的作用，所以對提高產(chǎn)率的作用也不明顯了。

2.6 基團(tuán)保護(hù)法合成單甘酯中溶劑的影響

按實(shí)驗(yàn)部分的環(huán)己烷和氯仿作溶劑合成單硬脂酸甘油酯的實(shí)驗(yàn)步驟，合成出來的產(chǎn)品數(shù)據(jù)如表1所示。

從1可以看出，以環(huán)己烷作為反應(yīng)溶劑，單硬脂酸甘油酯的產(chǎn)率比以氯仿為反應(yīng)溶劑要高出一些。其原因是用氯仿為反應(yīng)溶劑的時候，氯仿與丙酮的密度依次是1.484g/cm3、0.7898g/cm3。在丙酮保護(hù)反應(yīng)國產(chǎn)以及酯化異丙叉基甘油反應(yīng)過程時，都會生成水相，然后通過攜水劑氯仿將水相帶出，最后冷凝進(jìn)入分水器之中。在氯仿、丙酮與水三種物質(zhì)的混合物中，由于氯仿的密度大于水的密度，導(dǎo)致水層會始終在氯仿之上，這樣就會繼續(xù)回流至三口燒瓶內(nèi)部。由此可見，這種除水相的效果不好。另一方面，以環(huán)己烷為反應(yīng)溶劑的時候，由于環(huán)己烷的密度是0.7781 g/cm3，比水的密度小，因此水相便進(jìn)入到分水器下方，進(jìn)而更好地分離出水相。從動力學(xué)的角度來分析，以環(huán)己烷作為攜水劑可以分出水相，從而使合成反應(yīng)朝著正方向進(jìn)行，于是提高了單硬脂酸甘油酯的產(chǎn)率。

3結(jié)論

本研究采用基團(tuán)保護(hù)法合成了單硬脂酸甘油酯，通過紅外光譜和元素分析對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。本文課題重點(diǎn)研究分析了單硬脂酸甘油酯的合成工藝條件，并通過相關(guān)實(shí)驗(yàn)與研究得出了如下結(jié)論：

1.以環(huán)己烷為溶劑基團(tuán)保護(hù)法合成單硬脂酸甘油酯時的最佳物料配比為甘油：環(huán)己烷：丙酮：硬脂酸：對甲苯磺酸=1：3.6：1.25：2.5：0.04，單硬脂酸甘油酯的產(chǎn)率為80.1%。

2.以氯仿為溶劑基團(tuán)保護(hù)法合成單硬脂酸甘油酯時的最佳物料配比為甘油：丙酮：氯仿：硬脂酸：對甲苯磺酸==1：1.2：3.7：2.6：0.04，合成單硬脂酸甘油酯的產(chǎn)率為75.5%。

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作者簡介：陳偉杰（1997.12月），男，武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院。

（作者單位：武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院）