紅色熒光手性液晶離聚物的制備與表征

莫晨曦 李蘭勖 徐飛 曹栓 孟子杰 么冰

摘 要：采用手性液晶單體、丙烯酸、稀土銪配合物與聚甲基含氫硅氧烷接枝共聚，制備了一系列能夠發(fā)射紅色熒光的手性液晶離聚物。采用紅外光譜、核磁共振、偏光顯微鏡與熒光光度計(jì)，對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)、液晶性能和熒光性能進(jìn)行了研究。

關(guān)鍵詞：熒光;手性;液晶;離聚物

1 稀土液晶材料概述

稀土液晶材料具有磁性、高發(fā)光強(qiáng)度、高色純度、高電子極化率的特性，可應(yīng)用于光發(fā)射二極管、分子探針、激光[1-4]等領(lǐng)域，是重要的發(fā)光液晶材料。稀土液晶可分為摻雜型和鍵合型兩類，鍵合型稀土液晶能夠克服摻雜型稀土液晶與基質(zhì)材料的相容性差、易發(fā)生分離等缺陷，成為稀土液晶研究的熱點(diǎn)之一。然而鍵合型小分子稀土液晶存在相轉(zhuǎn)變溫度高、液晶區(qū)間窄、加工性能與熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，是阻礙應(yīng)用的主要原因。本研究設(shè)計(jì)了具有聚合活性的小分子稀土配合物，以接枝共聚的方式引入手性液晶離聚物的結(jié)構(gòu)中，構(gòu)筑了具有紅色熒光的稀土銪手性液晶離聚物，同時(shí)具備稀土銪高效窄銳的紅色熒光和手性液晶離聚物良好的液晶性能、熱穩(wěn)定性和加工性能，克服了小分子稀土液晶的缺陷。

2?實(shí)驗(yàn)

2.1? 試劑及儀器

2.1.1? 試劑

烯丙氧基苯甲酸，二氯亞砜，膽甾醇，四氫呋喃，吡啶，乙醇，丙烯酸，噻吩甲酰三氟丙酮（TAT），異丙醇鈉，無水EuCl3（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。聚甲基含氫硅氧烷（PMHS，Mn=582，吉林化工股份有限公司）。

2.1.2? 儀器

核磁（美國Varian），傅里葉紅外光譜儀（美國PE），偏光顯微鏡（德國LEICA），熒光光度計(jì)（美國Perkin Elmer）。

2.2? 合成步驟

稀土銪紅色熒光液晶離聚物Eu-CLCOs合成路線如圖1所示。

通過文獻(xiàn)[5]報(bào)道方法制備M1和M3。將手性液晶單體M1、丙烯酸M2、小分子稀土配合物M3和聚甲基含氫硅氧烷PMHS溶于四氫呋喃中，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，磁力攪拌加熱至60 ℃，加入0.2 mL PtCl6·6H2O的四氫呋喃溶液? ? ? ? ? ? （Pt/THF=5/103 g/mL），恒溫反應(yīng)48 h。采用紅外光譜儀監(jiān)測(cè)到PMHS中Si—H鍵在2 166 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰完全消失時(shí)即可認(rèn)定反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液冷卻至室溫后蒸發(fā)除去四氫呋喃，用熱乙醇洗滌粗產(chǎn)物，過濾，在室溫下真空干燥即得稀土銪紅色熒光液晶離聚物，投料比如表1所示。

3 ? 結(jié)果與討論

3.1? 熒光性能分析

表2是稀土銪手性液晶離聚物P1～P8在365 nm紫外光激發(fā)下的熒光光譜數(shù)據(jù)。其中，位于579、592、615、652、697 nm處的發(fā)射峰依次為Eu3+的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4的躍遷。從光譜數(shù)據(jù)中可以明顯觀察到，隨著單體M3濃度的增加，Eu-CLCOs的熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì);以Eu-CLCOs中的樣品P2和P6為例，其熒光發(fā)射光譜如圖2所示。上述分析表明Eu-CLCOs具有Eu3+良好的紅色特征熒光。

3.2? 液晶性能分析

本研究構(gòu)筑的一系列Eu-CLCOs均表現(xiàn)為膽甾相的Grandjean織構(gòu)，且具有選擇反射的性質(zhì)。具有代表性的稀土銪手性液晶離聚物P8的Grandjean液晶織構(gòu)如圖3所示，表明單體M3的引入并沒有改變手性液晶離聚物的性能。

[參考文獻(xiàn)]

[1]YAO B，DU X，CHEN Y，et al.Luminescent fluorinated chiral liquid crystalline oligomers containing Eu（III） complexes[J].Liquid Crystals，2019（46）：708-717.

[2]LIN P，YAN Q，WEI Z，et al.Electrically modulated optical properties of fluorescent chiral nematic liquid crystals[J].Chemical Engineering Journal，2018（2）：565-577.

[3]DRIESEN K，VAES C，CARDINAELS T K，et al.Polarized luminescence of non-mesogenic europium（Ⅲ） complexes doped into a nematic liquid crystal[J].Journal of Physical Chemistry B，2009（31）：10575-10579.

[4]SELIVANOVA N M，GALEEVA A I，GUBAYDULLIN A T，et al.Mesogenic and luminescent properties of lyotropic liquid crystals containing Eu（Ⅲ） and Tb（Ⅲ） ions[J].Journal of Physical Chemistry B，2012（2）：735-742.

[5]YAO B，CONG Y H，ZHANG B Y.Fluorescent chiral fluorinated liquid crystalline polymers containing rare earth complexes[J].New Journal of Chemistry，2016（40）：3664-3670.